铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展

以Pb(Zr_(1–x)Ti)x)O)3(PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中.但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60%(质量比),在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害.因此,发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一.铌酸钾钠(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度,被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一.经过研究者们的努力工作,改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能.本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展,重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展,并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.     

Mn掺杂对KNbO_3和(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3无铅钙钛矿陶瓷铁电压电性能的影响

(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3基无铅压电陶瓷具有出色的综合铁电压电性能,已经初步满足了部分实际应用场景的需求.近期的研究发现,某些元素的掺杂对优化(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3基陶瓷的机电耦合性能起着至关重要的作用.本文将MnO_2添加到KNbO_3和(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3两种压电陶瓷中,对比研究了Mn掺杂对两种陶瓷微观结构和宏观电学性能的不同影响,分析了造成这些差异的微观物理机理.实验结果表明,掺杂后的两种陶瓷中均存在Mn~(2+). Mn掺杂会使KNbO_3陶瓷的铁电畴尺寸减小、居里温度降低、拉曼光谱中的振动峰宽化、相变过程变得弥散,并呈现出束腰电滞回线和可回复的双极场致应变曲线;在(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3陶瓷中掺杂Mn后,其性能变化却显著不同,陶瓷的铁电畴尺寸无明显变化、居里温度未发生变化、拉曼光谱中的振动峰未发生宽化,呈现出饱和的矩形电滞回线和不可回复的双极场致应变曲线.这可能是因为,(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3陶瓷相比KNbO_3陶瓷具有更大的离子无序度和晶格畸变,从而使得Mn掺杂所产生的影响相对减小.     

高居里温度铋层状结构钛钽酸铋(Bi_3TiTaO_9)的压电、介电和铁电特性

随着现代信息技术的飞速发展,压电材料的应用范围进一步拓展,使用的温度环境越来越严苛,在一些极端环境下对压电材料的服役性能提出了新的挑战.因此研究具有高居里温度同时具有较强压电性能的压电材料,是迫切需要解决的问题.本文利用普通陶瓷工艺制备了高居里温度铋层状结构钛钽酸铋Bi_3TiTaO_9+x wt.%CeO_2(x=0—0.8,简写为BTT-10xCe)压电陶瓷,研究了钛钽酸铋陶瓷的压电、介电和铁电特性.压电特性研究表明,稀土Ce离子的引入可以提高BTT陶瓷的压电性能, BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷具有最大的压电系数d33～16.2 pC/N,约为纯的BTT陶瓷压电系数(d33～4.2 pC/N)的4倍.介电特性研究显示, BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷均具有高的居里温度, T_C分别为890℃和879℃,同时稀土Ce离子的引入降低了BTT陶瓷的高温介电损耗tand.铁电特性研究表明,稀土Ce离子的引入提高了BTT陶瓷的极化强度.在180℃温度下和110 kV/cm的电场驱动下, BTT和BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷的矫顽场Ec分别为53.8 kV/cm和57.5 kV/cm,剩余极化强度Pr分别为3.4μC/cm~2和5.4μC/cm~2.退火实验显示:稀土Ce离子组分优化的BTT压电陶瓷经800℃的高温退火后,仍具有优异的压电性能温度稳定性.研究结果表明, BTT-6Ce (x=0.6)陶瓷兼具高的居里温度T_c约为879℃和强的压电性能d33约为16.2 pC/N、较好的压电性能温度稳定性,是一类压电性能优异的高温压电陶瓷.     

La调节Pb(Zr,Sn,Ti)O_3反铁电陶瓷的相变与电学性质

利用X射线衍射、弱场介电温度谱、强场极化强度研究了不同La含量(Pb1-xLa2x3)(Zr06Sn03Ti01)O3(000≤x≤012)(PLZSnT)陶瓷的相变与电学特性.实验发现,随La含量增大,室温下材料由铁电三方相(x=000)转变为反铁电四方相(003≤x≤009)和立方相(x=012).介电测试表明,La含量增大,反铁电→顺电相变温度降低,峰值介电常量减小.在x=006的PLZSnT三元相图中,反铁电四方相区扩大到Ti含量约为18at%,该系统反铁电陶瓷具有“窄、斜”型双电滞回线和“三电滞回线”;在高Zr、高Sn区,反铁电→顺电相变呈现弥散相变和介电频率色散特征,即反铁电极化弛豫现象.从ABO3钙钛矿结构的容忍因子(t)和反铁电相的结构特征出发,讨论了La对Pb(Zr,Sn,Ti)O3相变与电学性质的影响机理 关键词： 场诱相变 弛豫型反铁电体 介电性能 La调节Pb(Zr Sn Ti)O3     

(1–x)K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-xBi(Mg_(0.5)Ti_(0.5))O_3无铅弛豫铁电陶瓷的介电、铁电和高储能行为

利用传统固相法制备了(1–x)K_(0.5)Na_(0.5)NbO_3-xBi(Mg_(0.5)Ti_(0.5))O_3(简写:(1–x)KNN-x BMT, x=0.05, 0.10,0.15, 0.20)无铅弛豫铁电陶瓷,并对其相结构、微观形貌、介电特性与储能行为进行了系统的研究.研究结果表明,随着BMT含量的增加,(1–x)KNN-x BMT陶瓷由正常铁电体逐渐转变为弛豫铁电体,表现出强烈的弥散相变特征,其最大极化强度P_(max)随之逐渐降低.当x=0.15时,陶瓷具有最大的击穿电场,为275 kV·cm~(–1).采用间接方式对(1–x)KNN-x BMT陶瓷的储能性能进行计算,发现当BMT的含量为x=0.15时,可获得最佳的储能性能:当场强为275 kV·cm~(–1)时,可释放储能密度Wrec为2.25 J·cm~(–3),储能效率h高达84%.鉴于实际应用的需求,对各组分陶瓷进行直接测试,结果表明随掺杂量的增加,储能密度Wdis呈现先增大后减小的变化趋势,当x=0.15时,储能密度为1.54 J·cm~(–3),放电时间仅为88 ns.另外,该材料在1—50 Hz范围内具有良好的频率稳定性,在25—125℃范围内具有良好的温度稳定性,储能密度的变化量低于8%.该研究表明KNN-BMT陶瓷在环境友好高储能密度电容器领域具有广阔的应用前景.     

掺Mn,Nb和Ce量对PbTiO_3陶瓷系列的介电、热电性能的影响

PbTiO3是钙钛矿型铁电体,采用一般方法烧结的纯PbTiO3陶瓷,因样品通过居里温度Tc≈500℃冷却时,由于晶轴方向的热膨胀系数差异较大,使晶界产生较大的应力,导致样品自行粉碎或使各种性能变坏.因而,在铅系压电陶瓷材料中常掺入微量Mn,Nb和Ce等元素,使材料的压电性能得到改善,这是达到实用化的一种比较普遍的方法. 我们对(xPbTiO3 yPbCeO3 zPbNb2O6) mMnO2(0≤y≤0.05,0≤z≤0.0 8,x y z=1.00,0≤m≤ 0.015)系列陶瓷,研究了不同掺杂量对材料的介电和热电性能的影响,以便按照实用要求决定最佳Mn,Nb和Ce的添加量. 材料为xPbTiO3 yPbC…     

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的X射线衍射与相变分析

分析了斜方相、四方相铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料的结构和X射线衍射图谱的特点. 对于铌酸钾钠基压电材料斜方相结构, 从构成晶胞的一个单斜原胞进行分析, 计算出X射线衍射谱上每个衍射角附近的衍射峰数目和相对强度. 提出了2θ在20°—60°范围内根据(1 0 2)衍射峰(52°附近)和(1 2 1)衍射峰(57°附近)劈裂的数目区分斜方和四方相的新方法. 对于多晶陶瓷粉末, 可以更简便的由22°(或45°)附近前后峰的相对高低来判断斜方、四方相. 关键词： 铌酸钾钠 无铅压电陶瓷 X射线衍射 相变     

非化学计量和掺杂对(Na_(1/2)Bi_(1/2))_(0.92)Ba_(0.08)TiO_3陶瓷电性能的影响

研究了非化学计量和掺杂对无铅压电陶瓷 (Na1 2 Bi1 2 ) 0 .92 Ba0 .0 8TiO3的压电性能及去极化温度的影响 .研究发现A位非化学计量可以提高陶瓷的压电性能 ;B位掺杂对材料电学性能的影响规律类似于Pb(Ti,Zr)O3系压电陶瓷的相关规律 ;由于非化学计量和掺杂会影响到A位离子对B位离子与氧离子形成的BO6 八面体的耦合作用 ,影响到畴的稳定性 ,从而影响到 (Na1 2 Bi1 2 ) 0 .92 Ba0 .0 8TiO3陶瓷的去极化温度 ;所研究的陶瓷样品的去极化温度越低 ,压电系数越高 .     

非化学计量和掺杂对(Na1/2Bi1/2)0.92Ba0.08TiO3陶瓷电性能的影响

研究了非化学计量和掺杂对无铅压电陶瓷(Na_1/2Bi_1/2)_0.92Ba_0.08TiO₃的压电性能及去极化温度的影响.研究发现A位非化学计量可以提高陶瓷的压电性能;B位掺杂对材料电学性能的影响规律类似于Pb(Ti,Zr)O₃系压电陶瓷的相关规律;由于非化学计量和掺杂会影响到A位离子对B位离子与氧离子形成的BO₆八面体的耦合作用,影响到畴的稳定性,从而影响 关键词： 无铅压电陶瓷 非化学计量 掺杂 电性能     

B位空位补偿型钐掺杂PZT(54/46)陶瓷中的缺陷分析及其对压电性能的影响

-用固相反应法制备了B位空位补偿型钐掺杂非准同型相界组分PZT(54/46)陶瓷.通过正电子湮没寿命谱(PALS)和符合多普勒展宽能谱(CDBS)对陶瓷中的缺陷结构进行综合表征,结合常规表征手段如X射线衍射(XRD),电子扫描显微镜(SEM),介电、铁电和压电性能测量,研究缺陷对陶瓷压电性能的影响. XRD结果显示所有陶瓷均为纯钙钛矿相,掺杂诱导了菱方-四方(R-T)相变,准同型相界位于Sm掺杂量x=0.010.02.电学测量结果反映:介电、铁电和压电性能均先增强后减弱, MPB附近两个样品都有优异的介电和铁电性能,但其压电性能差别很大. x=0.01给出最优压电性能d₃₃=572 p C/N,较未掺杂样品增强了一倍.PALS结果表明掺杂使陶瓷中缺陷类型发生变化, x≤0.01,样品中同时含有A位空位与B位空位; x≥0.02,样品中以A位相关缺陷为主, B位空位浓度很低. CDBS结果进一步证实x=0.01和0.02中B位空位浓度分别是该体系中最高和最低的.由以上结果推断出:x=0.01获得的最优压电性能与其中较高浓度的B位空位有关, B位空位可稀释A位空位浓度...     

(Pb0.97La0.02)(Zr0.65Sn0.35-xTix)O3反铁电陶瓷的热膨胀性质

在-100～200℃温度范围内，测量了(Pb0．97La0．02)(Zr0．65Sn0．35-xTix)O3(PZST，0．1≤x≤0．14)反铁电陶瓷的热膨胀性质．实验结果表明，组分在0．1≤x≤0．12的试样室温下为反铁电(AFE1)四方相，热膨胀系数(α)在低温段发生“弯曲”，而变温x射线衍射谱(XRD)显示材料保持四方相结构；当Ti含量在0．125≤x≤0．14时，室温下是铁电三方相(FER)，温度升高时FER→AEE1相变体积收缩，AEE1→立方顺电(PEc)相变体积增大；变温XRD谱证明了材料相结构随温度的转变过程．用多元复杂化合物存在纳米线度组分非均匀的观点解释了热膨胀性质随Ti含量演化的物理机理，并得到了该系统的温度-Ti(x)含量相图．     

烧结温度对ZnO掺杂的KNN陶瓷微结构和压电性能的影响

以Zn O为烧结助剂,采用固相合成法制备了(K0.5Na0.5)Nb O3(缩写为KNN)压电陶瓷,研究了烧结温度对Zn O掺杂KNN陶瓷致密性、微结构以及压电性能的影响。结果表明:随着烧结温度的升高,KNN陶瓷的压电常数d33、密度?和机电耦合系数Kp均先升高后降低,在1100oC时达到最大值;而试样的介电常数则随烧结温度的升高而增大。烧结温度过高(达到1120oC),将会引起Na、K的大量挥发和晶粒异常生长,使得其结构变疏松。当Zn O含量为0.5wt%、烧结温度为1100oC时,KNN陶瓷的密度达到了4.43g/cm3;其压电学性能达到最优:d33=113p C/N,tan?(1k Hz)=5.31%,Kp=0.35。     

高温无铅BaTiO_3-(Bi_(1/2)Na_(1/2))TiO_3正温度系数电阻陶瓷阻抗和介电谱分析

采用固相反应法制备了Y2O3施主掺杂的92 mol%BaTiO3-8 mol%(Bi1/2Na1/2)TiO3(BBNT8)高温无铅正温度系数电阻(positive temperature coe?cient resistivity,PTCR)陶瓷.利用透射电镜观察材料的显微结构,发现陶瓷的显微结构主要包括晶粒和晶界两部分,观察不到明显的壳层结构.进一步利用交流阻抗谱研究了陶瓷的宏观电学性能,发现陶瓷的总电阻是晶粒和晶界两部分的贡献,而晶粒电阻很小,在居里温度以上变化不大,材料的PTCR效应主要是晶界部分的贡献.当温度高于居里温度时,随着温度的升高,晶界介电常数逐渐减小,导致势垒增加,晶界电阻增大,从而产生正温度系数效应.最后,通过测试材料的介电频谱特性,研究计算了陶瓷的室温电阻率.     

0.5PZN-0.5PZT压电陶瓷拉曼散射研究

PZT基多元系压电陶瓷在三方相含量与四方相含量相等的准同型相界处(MPB)具有极为优异的压电性能。文章采用拉曼散射方法研究了0.5PZN-0.5PZT陶瓷体系中三方-四方相共存与弥散相变现象。研究发现,与纯PZT相比,0.5PZN-0.5PZT体系拉曼谱呈明显宽化特征,表明体系弛豫性较强,依据介温谱计算出弥散因子γ高达1.71。通过对拉曼谱峰进行Gauss函数拟合,定量计算三方相R₁模式与四方相E(3TO)和A₁(3TO)模式相对强度,以及四方相E(4LO)和A₁(3LO)模式与三方相R_h模式相对强度,结果表明0.5PZN-0.5PZT体系三方相与四方相含量相等,组成位于准同型相界,该结果得到XRD相分析验证。电学测量表明0.5PZN-0.5PZT陶瓷压电性能优异：k_p=0.66, d₃₃=425 pC/N,适宜作为压电致动器材料使用。     

钾钨青铜K_xWO_3的晶体结构和电输运特性研究

以K2WO4、WO3和W粉为原料,用混合微波方法制备了钾钨青铜KxWO3样品.随着名义钾含量x的增加,KxWO3样品的晶体结构由六方(0.20≤x≤0.33)转变为四方(0.50≤x≤0.60).四方相样品均显示金属型导电特性.在六方相样品K0.2WO3中观测到了明显的电荷密度波(CDW)转变,转变温度为265K,其余六方相样品则为半导体型导电特性.在x=0.20不变的条件下,以Ca部分替代K制备了(K1-2 yCay)0.2WO3(名义钙含量y=0.1,0.2,0.3)样品,其主相仍为六方相.当0y≤0.2时,六方相的晶胞参数a和c随y的增加而增大.从电阻率-温度曲线上可以看出,名义钙含量的变化会影响样品中的CDW转变.     

La诱导(Pb(1-3x/2)Lax)(Zr0.5Sn0.3Ti0.2)O3反铁电介电弛豫研究

采用标准电子陶瓷工艺制备了(Pb_(1-3x/2)La_x)(Zr_0.5Sn_0.3Ti_0.2)O₃(PLZST,0.00≤x≤0.18)反铁电陶瓷,利用X射线衍射、不同频率下弱场介电温谱、强场下的极化强度-电场(P-E)测试研究了材料相结构和电学性能.实验结果发现,随La含量x增大,室温下材料由铁电三方相(关键词： 反铁电陶瓷 介电频率色散 相变弥散 介电弛豫     

3:29型Gd-Fe-Co-Cr化合物的结构和磁性

制备了Gd₃(Fe_1-xCo_x)₂₅Cr₄(0≤x≤0.6)和Gd₃Fe_29-yCr_y(3.5≤x≤5.0)化合物,通过X射线衍射和磁性测量手段研究了它们的结构和磁性.实验表明这些化合物都属于A_2/m空间群.Cr含量增加导致居里温度下降,饱和磁化强度降低,磁晶各向异性场下降.Co替代Fe导致单胞体积收缩,居里温度升高,5K的饱和磁化强度在x=0.3左右达到极大值,磁晶各向异性在x=0.4附近由易面转变为易轴. 关键词：     

(PbBa)(Zr,Sn,Ti)O_3反铁电/弛豫型铁电相界陶瓷的相变与介电、热释电性质

通过对(Pb087Ba01La002)(Zr06TixSn04-x)O3(004≤x≤020)固溶体的介电和偏压热释电性质的研究发现,当Ti含量004≤x≤007时,材料是反铁电四方相,而当009≤x≤020时,材料向弛豫型铁电体转化.在温度Ti含量相图中,x=009附近形成了反铁电铁电顺电三相共存点(Ttr).该点的相变温度最底;对于004≤x≤007的反铁电四方相,低温下呈现介电弛豫特征,并可被外电场诱导为亚稳铁电态,温度升高时,亚稳铁电→反铁电相变,反铁电→顺电相变引起两个热释电流峰,偏置电场下峰位和峰强均发生移动,在温度电场相图中也形成了铁电反铁电顺电三相点.从复杂化合物纳米相分离的观点和晶格动力学出发,讨论了相变与电学性能随Ti含量(x)和外电场(E)变化的物理机理. 关键词： 反铁电/弛豫型铁电相界 介电性能 偏压热释电性质 铁电-反铁电-顺电三相点     

多孔钛酸钡陶瓷制备及其增强的压电灵敏性

在压电陶瓷中增加孔洞数量,可以有效改善陶瓷的静水压优值,提高其压电灵敏性.考虑到铅基压电陶瓷对环境和人体的危害,本文以糊精为造孔剂,采用传统固相烧结法制备无铅钛酸钡(BaTiO_3)多孔压电陶瓷.研究烧结温度(1250,1280,1300℃)和糊精含量(5%,10%,15%)对BaTiO_3陶瓷晶体结构、孔隙率以及孔形貌特征的影响,探索孔隙率与BaTiO_3陶瓷介电、压电、声阻抗以及静水压优值等性能之间的相关性.结果表明:所有多孔陶瓷表现出三维贯通的开气孔,尺寸约为1—7μm.烧结温度强烈影响BaTiO_3陶瓷的孔隙率,加入10%低沸点的糊精时,1250℃和1280℃烧结均获得孔隙率高达58%的多孔BaTiO_3陶瓷;然而1300℃烧结,陶瓷孔隙率急速下降到13%.1250℃烧结10%糊精含量的陶瓷表现出高的静水压优值(约8376×10~/(-15)Pa~(-1))和低的声阻抗(约2.84MRrayls(1Rayl=10Pa·s/m)).与1250℃相比,1280℃烧结的陶瓷晶粒之间的结合力明显增强,有利于提高陶瓷的力学强度.这些优异的性能预示着多孔钛酸钡陶瓷在传感器和水听器领域有着潜在的应用前景.     

(Pb0.97La0.02)(Zr0.65Sn0.35-xTi x)O3反铁电陶瓷的热膨胀性质

在-100—200℃温度范围内，测量了(Pb_0.97La_0.02)(Zr_{0.65< /sub>Sn0.35-xTix)O3(PZST，0.1≤x≤0.14)反铁电陶 瓷的热膨胀性质.实验结果表明，组分在0.1 ≤x≤0.12的试样室温下为反铁电(AFEt)四方相，热膨胀系数(α)在低温段发生 “弯曲” ，而变温x射线衍射谱(XRD)显示材料保持四方相结构；当Ti含量在0.125≤x≤0.14时，室温 下是铁电三方相(FER)，温度升高时FER→AFEt相变体 积收缩，AFEt→立方顺电(PE c)相变体积增大；变温XRD谱证明了材料相结构随温度的转变过程.用多元复杂 化合物存在 纳米线度组分非均匀的观点解释了热膨胀性质随Ti含量演化的物理机理，并得到了该系统的 温度-Ti(x)含量相图. 关键词： 热膨胀性质 铁电/反铁电相界 反铁电陶瓷 PZST}