Eine HPLC-Methode zur Trennung sulfonierter und carboxylierter aromatischer Verbindungen

Zusammenfassung Eine Methode zur Trennung sulfonierter und carboxylierter aromatischer Verbindungen auf der Basis der Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie wird vorgestellt. Als mobile Phase dient ein Wasser/Äthanol/n-Butanol-Gemisch und als stationäre Phase wird sehr feinkörniges Kieselgel verwendet. Die Analysen können schnell und mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden. Zeitaufwendige Probenvorbereitungsschritte fallen weg. Durch geringe Veränderungen der Trennbedingungen lassen sich die Retentionszeiten der zu trennenden Substanzen beträchtlich variieren.

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HPLC method for the separation of sulphonated and carboxylated aromatic compounds

Summary The separation of sulphonated and carboxylated aromatic compounds by high-pressure liquid chromatography using silica gel as the stationary phase and a mixture of water/ethanol/n-butanol as the mobile phase is described. The analyses are performed rapidly and with good reproducibility. Time consuming sample preparation is avoided. Retention times of compounds are changed considerably by small variations in the conditions.

     

Efficiency of some phenylthiosemicarbazide derivatives in retarding the dissolution of Al in NaOH solution

Five derivatives of phenylthiosemicarbazide have been prepared and treated as inhibitors for the corrosion of aluminium in 2M sodium hydroxide. All the five substances afford 98.5 to 75% protection to aluminium in sodium hydroxide. 1(-Methoxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazide being the most efficient inhibitor. Thermometric and weight loss methods indicate that the inhibition is principally governed by the adsorption of these compounds on the surface of the aluminium metal and the adsorbability of inhibitors is dependent on the basicity of the oxygen and sulphur sites involved.

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Die Effizienz einiger Phenylthiosemicarbazid-Derivate in der Verzögerung der Auflösung von Al in NaOH-Lösung

Zusammenfassung Es wurden fünf Derivate von Phenylthiosemicarbazid hergestellt und als Inhibitoren für die Korrosion von Aluminium in 2M NaOH eingesetzt. Die Substanzen ergaben 98.5 bis 75% Schutz für Aluminium in NaOH. Dabei war 1-(Methoxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazid der effizienteste Inhibitor. Thermometrische und Gewichtsverlustmethoden zeigten, daß die Inhibition prinzipiell von der Adsorption dieser Verbindungen auf der Metalloberfläche gesteuert wird, wobei die Adsorbierbarkeit der Inhibitoren von der Basizität der teilnehmenden Sauerstoff- und Schwefelfunktionen abhängt.

     

Strukturanalyse organischer Verbindungen

Zusammenfassung Die Möglichkeit der Anwendung physikalischer Methoden für die Strukturanalyse organischer Verbindungen wird anhand von Beispielen besprochen. IR, NMR, MS und Raman gelten als allgemeine Methoden, die für alle organischen Verbindungen Aussagen ermöglichen, während andere Verfahren (UV, ESR, ORD, CD, Röntgendiffraktometrie an Einkristallen) nur für bestimmte Verbindungsklassen anwendbar sind. Zur Auswertung der Daten wird ein Schema zur teilautomatisierten Interpretation beschrieben.

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Summary The applicability of physical methods to the structure analysis of organic compounds is discussed and several examples are given. IR, NMR, MS and Raman are of general use for all organic compounds, whereas other methods (UV, ESR, ORD, CD, X-ray diffraction at single crystals) can be applied only to certain groups of compounds. A scheme for partly automatized interpretation is described for evaluation of the data obtained.

     

M?glichkeiten der Massenspektrometrie bei der Sequenzanalyse von Peptiden

Zusammenfassung Die Aussichten einer Sequenzbestimmung werden in digitalen Rechenanlagen für 5–20 Aminosäurebausteine bei Verwendung von Di- bis Pentapeptiden untersucht und die Anzahl der möglichen Sequenzen als Funktion der Kettenlänge ermittelt.Zur Trennung und Identifizierung empfiehlt sich neben der Flüssigkeits-Chromatographie auch die kombinierte gas-chromatographisch-massenspektrometrische Untersuchung der TFA-Peptidester. Das Vorhandensein von Serin und Cystein erfordert eine Sonderbehandlung. Serin- Peptide sind als O-Acetylderivate und Cystein-Peptide als S-Benzylderivate für die Massenspektrometrie mindestens bis zu Pentapeptiden und für die Gas-Chromatographie bis zu Tripeptiden beständig. Auch einige Asparagin und Glutamin enthaltende Derivate sind zum erstenmal massenspektrometrisch untersucht worden.

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Possibilities of mass spectrometry in the sequence analysis of peptides

The possibilities of sequence analyses have been analyzed by computers assuming the presence of 5–20 amino acids using di- to pentapeptides as fragments.For separation and identification of peptide fragments liquid chromatography as well as combined gas chromatography — mass spectrometry of the TFA-peptide esters are recommended. Serine and Cysteine peptides ought to be O-acetylated and S-benzylated. These protected peptide derivatives can be analyzed by mass spectrometry up to pentapeptides and by gas chromatography up to tripeptides. Asparagine and glutamine containing peptide derivates were investigated for the first time by mass spectrometry.

     

Einsatz der HPLC zur selektiven Alkoxyl-Bestimmung

Zusammenfassung Bei der Spaltung von Estern und Äthern mit HJ entstehen Alkyljodide. Es wird ein einfaches und schnelles HPLC-Verfahren beschrieben, das über die Bestimmung der Alkyljodide eine selektive Erfassung der Cl-bis n-C4-Ester (oder Äther) ermöglicht. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird am Beispiel eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat aufgezeigt.

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HPLC for selective alkoxyl group determination

Summary By cleavage of esters and ethers with HI the corresponding alkyl iodides are formed. A simple and fast HPLC technique has been developed, which enables the selective determination of the Cl to n-C4 esters (or ethers) by separation of the alkyl iodides. The efficiency of the method is illustrated by the example of a copolymer of methyl- and n-butyl methacrylate.

Herrn W. Pfeil danke ich für die sorgfältige Durchführung der Versuche.     

Gas-chromatographische Profilanalyse der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in Kl?rschlammproben

Zusammenfassung Es wird ein einfaches und selektives Anreicherungsverfahren für polycyclische aromatische Verbindungen angegeben (flüssig-flüssig-Verteilung: Dimethylformamid + Wasser + Cyclohexan; Chromatographie an Sephadex LH 20/Isopropanol; Filtration an Aluminiumoxid/Cyclohexan). Das Gemisch der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (= PAH) wird gas-chromatographisch an gepackten Hochleistungssäulen getrennt und die FID-Signale mit einem anfangs zugegebenen inneren Standard verglichen. Es wurden 18 Hauptkomponenten quantitativ ausgewertet. Die Variationskoeffizienten einer fünffachen Bestimmung derselben Probe lagen zwischen 1,6 und 11,3%. Die Nachweisgrenze des Verfahrens beträgt bei einer mittleren elektronischen Signalverstärkung in Abhängigkeit von der Retentionszeit 0,5–5 ng (für Benzo(a)pyren 1 ng). Die Charakterisierung der PAH mit 4–7 Ringen erfolgte mit einer GC-MS-Kombination, was für den Routinebetrieb aufgrund der großen Ähnlichkeit der PAH-Profile verschiedener Klärschlammproben nicht erforderlich ist.

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Profile-analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludge by gas chromatography

Summary A simple and selective method of enrichment of polycylic aromatic compounds is described (liquid-liquid-distribution with DMF + water + Cyclohexane; chromatography on Sephadex LH 20/isopropanol; filtration on aluminium oxide/cyclohexane). The fraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (= PAH), separated gas-chromatographically using high performance columns, is evaluated by comparising the FID-signals with those of the internal standard added to the sample. Eightteen main components are evaluated. The variation coefficient of five analyses of the sample is in the range of 1.6–11.3%. The detection limit by moderate amplification depends on retention time of the PAH (0.5–5 ng; for benzo(a)pyrene 1 ng). As the PAH profiles of different samples of sludge are very similar, it is normally not necessary to characterize the PAH by mass spectrometry.

     

Trace analysis of ioxynil and bromoxynil using HPLC with electrochemical and UV detection

Summary A method for the determination of residues of bromoxynil and ioxynil in barley matrices is described. Samples are extracted with acetone; partition between water and chloroform/dichloromethane, gel permeation chromatography on a polystyrene-divinylbenzene gel and liquid chromatography on nitrile-modified silica are used for clean up of the sample extracts.The compounds are determined by reversed phase HPLC with electrochemical and UV-detection.Determination limits are in the range of 50 ppb.

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Spurenanalyse von Ioxynil and Bromoxynil unter Verwendung von HPLC mit elektrochemischer und UV-Detektion

Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Rückständen von Bromoxynil und Ioxynil in Gerstenmatrices wird beschrieben. Die Proben werden mit Aceton extrahiert; Verteilung zwischen Wasser und Chloroform/Dichlormethan, Gelchromatographie an Polystyrol-Divinylbenzol-Gel und Flüssigkeitschromatographie an nitrilmodifiziertem Kieselgel werden zur Reinigung der Extrakte verwendet. Die Verbindungen werden mittels Umkehrphasen — HPLC mit elektrochemischer und UV-Detektion bestimmt. Die Bestimmungsgrenzen liegen bei 50 ppb.

     

Separation of sugars by HPLC with electrochemical detection

Summary In order to develop new sensitive detectors for the determination of sugars after HPLC-separation, the voltammetric behaviour of several mono- and disaccharides has been investigated. Nickel electrodes turned out to be well suited for this problem. The properties of the electrodes were studied in a stationary system, in a flow-injection system and in combination with high-performance liquid chromatography. Parameters for optimisation are discussed and the application to the detection of several sugars is shown.

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Trennung von Zuckern durch HPLC mit elektrochemischer Detektion

Zusammenfassung Da für die Bestimmung von Zuckern nach HPLC-Trennung ein Bedarf an neuen empfindlichen Detektoren besteht, wurde das voltammetrische Verhalten einiger Mono- und Disaccharide untersucht. Nickel-Elektroden erwiesen sich als gut geeignet für dieses Problem. Die Eigenschaften der Elektrode wurden in einem stationÄren System, im flie\enden System und in Kopplung mit der Hochdruckflüssigkeitschromatographie untersucht. Parameter für die Optimierung werden diskutiert und die Anwendungen auf Detektion verschiedener Zucker gezeigt.

     

Electrochemical reduction of some 3-aryl-2-cyanothioacrylamide derivatives at the DME

Summary The polarographic behaviour of the title compounds is reported and discussed in acid media. The obtained data indicate that these compounds undergo a four-electron reduction. A mechanism for the electrode process atpH<7 is proposed, discussed and clarified via identification of controlled potential electrolysis (CPE) product and application of cyclic voltammetry (CV).

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Die elektrochemische Reduktion einiger 3-Aryl-2-cyanothioacrylamid-Derivate an der DME

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten der Titelverbindungen in saurem Medium untersucht. Die erhaltenen Daten zeigen, daß diese Verbindungen eine Vierelektronenreduktion eingehen. Es wird ein Mechanismus für den Elektrodenprozess beipH<7 vorgeschlagen und diskutiert. Zur Klärung der Verhältnisse wurden die mittels kontrollierter Potential-Elektrolyse (CPE) erhaltenen Produkte identifiziert und auch cyclische Voltammetrie eingesetzt.

     

2-(4'-Isocyanatophenyl)-6-methylbenzthiazol als neues,hochempfindliches Fluoreszenzreagens zur Identifizierung und Bestimmung organischer Verbindungen

Zusammenfassung Ein neues Fluoreszenzreagens mit hochreaktiver Isocyanatgruppe wurde hergestellt, dessen Eignung zum Nachweis und zur Bestimmung aliphatischer und aromatischer Amine, Aminosäuren, Alkohole und Phenole geprüft wurde. Die Identität der mit diesen Substanzen hergestellten Derivate wurde elementaranalytisch bestätigt. Sie eignen sich für die chromatographische Identifizierung. Das Maximum der Fluoreszenz dieser Derivate liegt bei 383 nm. Die große Reaktivität und die intensive, mit dem Reagens erzielbare Fluoreszenz bieten die Möglichkeit zur Anwendung in der Spurenanalyse, z. B. für Umweltuntersuchungen.

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2-(4'-Isocyanatophenyl)-6-methylbenzthiazole as a new highly sensitive fluorescent reagent for identification and determination of organic compounds

Summary A new fluorescent reagent with a highly reactive isocyanate group was produced and its suitability for demonstration and determination of aliphatic aromatic amines, amino acids, alcohols and phenols was tested. The identity of the derivatives produced with these substances was confirmed by elemental analysis. They are suitable for Chromatographic identification. The fluorescence maximum of these derivatives is at 383 nm. The great reactivity and the intensive fluorescence which can be achieved with the reagent enabled it to be used in trace analysis, e. g. for environmental studies.

     

Neue Fluoreszenzreagenzien zur Identifizierung organischer Substanzen. II

Zusammenfassung Ein neues Fluoreszenzreagens mit der reaktiven Sulfochloridgruppe im Molekül, 1,2-Naphthoylenbenzimidazol-6-sulfochlorid, wurde hergestellt. Es fluoresziert intensiv blau. Seine Zubereitung ist relativ einfach, weil der Grundstoff zugänglich ist und als Pigmentfarbstoff verwendet wird. Sein Vorteil besteht in seiner Beständigkeit auch für längere Zeit.Es dient zur Identifizierung und zum Nachweis von Aminoverbindungen mit Hilfe der Dünnschicht- oder der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie und in den Reaktionsdetektoren, die zur Zeit in die Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie eingeführt werden.Die Identität des Reagens, seine Reaktivität mit Aminen und die Identität der gebildeten Derivate wurden überprüft.

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New fluorescence reagents for identification of organic substances. II

Summary A new fluorescence reagent with the reactive sulfochloride group in the molecule, 1,2-naphthoylenebenzimidazole-6-sulfochloride was prepared. It has an intensive blue fluorescence. Its preparation is relatively simple, because the basic substance is available and used as a pigment dye. Its advantage is its stability, even for a long time. It serves for identification and detection of amino compounds by means of thin-layer or high-performance liquid chromatography and in reaction detectors which are being produced at present into high-performance liquid chromatography. The identity of the reagent, its reactivity with amines and the identity of the derivatives formed were checked.

     

Über die Einwirkung von Ammoniak auf arylsubstituierte Indone in Abwesenheit von Metallsalzen

Zusammenfassung Die optimalen Reaktionsbedingungen der Einwrikung von Ammoniak auf substituierte Indone unter Druck in Abwesenheit von Metallsalzen, die zur Bildung dunkelblauer Verbindungen führen, werden festgestellt. Die Reaktion ist auf Diarylindone beschränkt; als Nebenprodukte werden Benzoesäure (in äquivalenter Menge zur dunkelblauen Verbindung) und 1-Benzal-2,3-diphenylinden gebildet. Oxydativer Abbau der dunkelblauen Verbindungen liefert die entsprechende aromatische Säure und das Amid der Aroylbenzoesäure im Molverhältnis 12. Für die dunkelblauen Verbindungen ergibt sich die Struktur der (1-Aryl-3-isoindolyl)-(1-aryl-3-pseudoisoindolenyliden)-arylmethane, die durch Synthese aus 1-Phenyl-isoindol und Benzaldehyd bestätigt wird. Es wird ein Mechanismus für die Bildung der dunkelblauen Verbindungen und der Nebenprodukte vorgeschlagen.

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Dark-blue compounds can be isolated from the reaction of substituted indones with ammonia under pressure and in the absence of metal salts. Optimum conditions, scope and limitations of this reaction were determined. It was established, that the dark-blue products were formed only from diarylindones. An amount of benzoic acid comparable to that of the dark-blue compound, and 1-benzylidene-2,3-diphenylindene were isolated as by-products in the reaction of diphenylindone with ammonia. Oxidative degradation of the dark blue compounds obtained fromdifferent diarylindones yielded the corresponding aromatic acids and aroylbenzoic acid amides, respectively, in a 12 ratio. On the grounds of the evidence obtained, a (1-aryl-3-isoindolyl) (1-aryl-3-pseudoisoindolenylidene)aryl methane structure for the dark blue compounds is proposed. This structure was confirmed by the synthesis of the dark-blue product, obtained from diphenylindone and ammonia, from 1-phenylindone and benzaldehyde. Mechanisms both for the formation of the dark-blue compounds as well as for the by-products are suggested. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00016

     

Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica,eine neue,chemisch gebundene Phase,geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Summary The preparation of a new tetrachlorophthalimidophase for HPLC is described. The capacity ratios (k) of about forty aromatics and twenty nitrogen-containing aromatics were determined. Most of the compounds used were alkylated. It was shown that the aromatics were eluted according to the number of rings, only slightly influenced by the substituents. A similar elution order was not observed with the heteroaromatics. The performance of the stationary phase is demonstrated, performing separations of coal liquids and other aromatic mixtures.

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Donator-Acceptor Komplex Chromatographie Tetrachlorphthalimidopropylsilica, eine neue, chemisch gebundene Phase, geeignet zur Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen technischen aromatischen Gemischen mit der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

Zusammenfassung Es wird die Synthese einer neuen Tetrachlorphthalimid-Phase für die HPLC beschrieben. Anhand von Elutionsversuchen mit über vierzig Aromaten und zwanzig N-Heteroaromaten, die größtenteils alkyliert waren, konnte gezeigt werden, daß kondensierte Aromaten unabhängig vom Alkylierungsgrad streng nach der Zahl der aromatischen Ringe eluiert werden, was für die Heterocyclen nicht zutrifft. Die Kapazitätsverhältnisse (k) der untersuchten Verbindungen werden angegeben. Die Leistungsfähigkeit der Phase wird an der chromatographischen Trennung von Kohleverflüssigungsprodukten und anderen komplexen, aromatischen Gemischen demonstriert.

     

An indirect sequential determination of phosphorus and arsenic in high-purity tungsten and its compounds by atomic-absorption spectrophotometry

Summary An indirect atomic-absorption spectrophotometric method based on selective extraction of heteropolymolybdic acids has been developed for determination of small quantities of P and As in highpurity tungsten metal and tungsten compounds. The method is suitable for determination of 5–100 ppm of phosphorus and arsenic. The relative standard deviation is 38–5% for P and 31–3% for As, depending on the concentrations.

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Indirekte Bestimmung von Phosphor und Arsen in hochreinem Wolfram und dessen Verbindungen durch AAS

Zusammenfassung Eine indirekte, auf selektiver Extraktion der Heteropolymolybdänsäuren beruhende AAS-Methode zur Bestimmung kleiner Mengen Phosphor und Arsen in hochreinem Wolfram und seinen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Das Verfahren eignet sich für 5–100 ppm Phosphor und Arsen. Die rel. Standardabweichung beträgt 38–5% für P und 31–3% für Arsen, je nach deren Konzentration.

     

Self-consistent APW band structure calculations for the intermetallic compounds FeAl,CoAl, and NiAl

Self-consistent augmented plane wave (APW) band structure calculations have been performed for the compounds FeAl, CoAl, and NiAl. For CoAl as a representative example the following results are presented: energy eigenvalues, band structure, radial charge densities and charge transfer. The charge distribution for all three compounds is displayed in tabular form and sections through theFermi surface are shown. The results are compared with previous band structure calculations on these substances. Reference is made to papers which have used the present results to calculate several physical properties of the investigated compounds.

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Selbstkonsistente Bandstrukturrechnungen für die intermetallischen VerbindungenFeAl, CoAl undNiAl

Zusammenfassung Für die Verbindungen FeAl, CoAl und NiAl wurden selbstkonsistente APW (augmented plane wave) Bandstrukturrechnungen durchgeführt. Energieeigenwerte, Bandstruktur, radiale Ladungsdichten und Ladungsüberführung werden für CoAl als repräsentatives Beispiel angegeben. Für alle drei Verbindungen wird die Ladungsverteilung in Tabellenform dargestellt, und es werden Schnitte durch dieFermioberfläche gezeigt. Die Ergebnisse dieser Arbeit werden mit den Resultaten früherer Berechnungen verglichen. Ferner wird auf Arbeiten hingewiesen, in welchen auf Grundlage der vorliegenden Bandstrukturrechnungen verschiedene physikalische Eigenschaften der genannten Verbindungen ermittelt wurden.

     

Analyse pyrogener Kohlenwasserstoffe, insbesondere der polycyclischen Aromaten

Zusammenfassung Die einzelnen pyrogenen polycyclischen Aromaten lassen sich mit Hilfe der Gas-Chromatographie problemlos bestimmen. Die Fluorescenzspektroskopie erfaßt mehr die Gruppe der PCA und liefert fingerprints, die einfach strukturiert sind, und die sich häufig von den fingerprints biogener PCA im Detail unterscheiden. Bei der analytischen Unterscheidung von Aromaten biogenen und pyrogenen Ursprungs empfiehlt sich, neben der Fluorescenzspektroskopie auch die Gas-Chromatographie oder die Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie, bei Gegenwart von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen zusätzlich die IR-Spektroskopie einzusetzen.Die Untersuchung steht im Zusammenhang mit einem von der Deutschen Gesellschaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie geförderten Forschungsauftrag.     

Some properties of 4-nitrobenzoates of saccharides and glycosides; application to high-pressure liquid chromatography

Summary A correlation between the extinction coefficient and the number of hydroxy groups reacting with 4-nitrobenzoylchloride (4-NBCl) has been established for 11 digitalis glycosides and 12 saccharides. The structures of the derivatives have been confirmed by U.V. and NMR-studies. The -values are independent of the structure of the compound studied and strictly additive as a function of the degree of substitution. For a mono-substituted molecule is 14800 and for the 11-fold substituted raffinose was found to be 162000. This additivity offers interesting possibilities for a quantitative determination by high-pressure liquid chromatography (HPLC). A demonstration of this principle has been given with a mixture of five digitalis glycosides.

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Einige Eigenschaften der 4-Nitrobenzoate von Sacchariden und Glykosiden. Anwendung auf die Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Der Zusammenhang zwischen Extinktionskoeffizienten und der Anzahl der mit 4-Nitrobenzoylchlorid (4-NBCl) veresterten Hydroxylgruppen wurde an 11 Digitalisglykosiden und 12 Sacchariden studiert. Die Struktur der Derivate konnte durch UV- und NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Extinktionskoeffizienten im Absorptionsmaximum sind unabhängig von der Struktur des Substrates und streng additiv eine Funktion des Substitutionsgrades von =14800 für ein einfach verestertes Molekül bis =162000 für die elffach substituierte Raffinose. Diese Additivität ergibt interessante Möglichkeiten für eine quantitative Bestimmung dieser Substanzen mittels HPLC. Dies wird am Beispiel der Bestimmung von 5 Digitalisglykosiden aus einem synthetischen Gemisch gezeigt.