1,1,1-三羟基丙烷为核的三臂星型聚乙二醇合成及表征

以1,1,1-三羟甲基丙烷与过量癸二酸二乙酸酐反应,制得了端羧基的三官能度小分子核三癸二酸三羟甲基丙烷酯(TMP-SK3).在辛酸亚锡催化下,以二苯醚为共沸脱水剂,将三官能度小分子TMP-SK3作为偶联剂,进一步与不同分子量的端羟基聚乙二醇(PEG)和聚乙二醇单甲醚(PEGm)缩合,减压下共沸脱水,制备了以TMP-SK3为核,PEG或PEGm为臂的三臂星形大分子.通过1H-NMR,DSC,GPC,XRD等手段对所得聚合物进行了表征.DSC测试结果表明,与线型聚乙二醇相比,三臂星型聚乙二醇由于TMP-SK3核的存在,不仅影响聚乙二醇的结晶速度,同时也影响结晶的完善程度,导致其结晶温度和结晶熔融温度发生变化.     

链拓扑结构对嵌段共聚物结晶行为的影响

通过等量的聚乙二醇(PEG)和聚苯乙烯(PS)合成了H型(PS)2-PEG-(PS)2(PEG链接在PS链的中间)和线型PS-PEG-PS(PEG链接在PS链的一端)三嵌段共聚物,并通过X射线小角散射(SAXS)、X射线广角衍射(WAXD)、示差扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段研究了其结晶行为,结果表明2种共聚物中PEG的晶型相同,但是H型比线形结晶温度更低,PEG片晶厚度更小,在相同温度下PEG结晶速度更慢,这是由于H型分岔结构引起空间位阻较大所致.     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇多嵌段共聚物的合成与表征

首先合成双端羟基的聚对二氧环己酮预聚物(PPDO)和双端羧基的聚乙二醇预聚物(PEG),然后以丁二酸酐/二环己基碳二亚胺(DCC)将PPDO与PEG偶联共聚,得到PPDO/PEG多嵌段共聚物.通过1H-NMR和GPC表征了聚合物的结构和分子量.采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)研究了共聚物的结晶性能和热稳定性.用透析法制备了共聚物纳米粒子,并用动态光散射(DLS)表征了共聚物纳米粒子的粒径及分散度,结果表明,随着共聚物亲水链段PEG含量的增加,其纳米粒子更易形成,粒子粒径随共聚物分子量增大而增大.     

聚左旋乳酸-聚乙二醇二嵌段共聚物的非等温结晶行为研究

通过变温广角X射线衍射(WAXD)、 差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了聚左旋乳酸-聚乙二醇(PLLA-PEG)二嵌段共聚物的非等温结晶行为, 并用Ozawa方程分析了PLLA-PEG的非等温结晶动力学. 实验结果表明, 高熔点的硬段PLLA结晶符合Ozawa理论, 而低熔点的软段PEG对PLLA的结晶起到了稀释剂的作用; 当软段PEG开始结晶时, 已经结晶完全的硬段PLLA限制了PEG的结晶, 使得软段PEG的结晶不符合Ozawa理论. 此外, 不同降温速率下的结晶形貌研究结果表明, 随着降温速率的增加, 晶体经历了从环带球晶、 环带和十字消光的混合球晶到典型的十字消光球晶的转变, 并且球晶的尺寸也明显变小.     

聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物晶行为研究

用1H NMR, SEC, XRD和DSC对聚乳酸(PLLA)-聚乙二醇(PEG)二嵌段共聚物进行了表征. 由于共聚物中两种组分比例的不同, 表现出某组分单独结晶或两种组分共同结晶. 用DSC和POM方法, 对两组分含量相当的共聚物进行了熔体结晶行为研究, 并采用Avrami方程进行了结晶动力学计算. 用Lauritzen-Hoffmann理论对PLLA-PEG结晶机理进行了分析. 在70~94 ℃范围内, 得到成核参数Kg(POM)=5.23×105 K2. 共聚物的Kg和链折叠自由能σe都比均聚物的文献报道值高, 表明PEG链段的存在影响了PLLA的结晶, 使得其成核较均聚物困难.     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.     

两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA的合成、表征及胶束化行为

采用本体开环聚合法,以乙交酯(GA)和DL-丙交酯(DLA)为原料,肌醇为引发剂,合成了一系列不同分子量的六臂星型聚乳酸聚乙醇酸(PLGA)(6-s-PLGA50,6-s-PLGA100,6-s-PLGA200,其中50,100,200为原料与引发剂的摩尔比),采用羧基化反应对其端基进行羧化处理.以聚乙二醇4000(PEG4000)为原料用对甲苯磺酰化法得到sTO-PEG-OTs,再进行氨解得到双端氨基PEG(H2N-PEG-NH2).末端羧基6-s-PLGAx通过N-环己基碳二亚胺(DCC)缩合反应与双端氨基PEG连接得到两亲性星型六臂结构的聚合物(6-s-PLGAx-PEG-NH2).分别用核磁共振氢谱法(1H NMR)、凝胶排阻色谱法(GPC)及差示热量热分析法(DSC)等手段对6-s-PLGAx和6-s-PLGAx-PEG-NH2进行了表征.以6-s-PLGA100-PEG-NH2聚合物为例,自组装得到空白的纳米粒子,并用透射电子显微镜法(TEM)和动态光散射法(DLS)考察了粒子的表面形态以及粒径分布特征,用1H NMR分析了胶束的"核-壳"结构.用噻唑蓝四氮唑溴化物(MTT)比色法探讨了该两亲性材料的体外细胞毒性.研究结果表明,合成了不同分子量的两亲性六臂星型端氨基PEG-PLGA,该两亲性聚合物可自组装形成纳米胶束,粒径范围在40～60 nm,与PLGA相比体外细胞毒性无显著性差异.     

聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇醚插层嵌段共聚物的结晶性能

合成了不同用量、不同分子量的聚乙二醇醚(PEG)或聚丁二醇醚(PTMC)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/蒙脱土(MMT)的嵌段共聚物。研究了MMT在共聚物中的分散状态及PEG或PTMG对PET/MMT插层聚合物结晶性能的影响。结果表明,MMT在共聚物中以纳米尺寸分散;加入PEG或PTMG增强了聚酯链段的柔顺性,使共聚物熔体降温过程的结晶温度提高,冷结晶温度降低,即插层嵌段共聚物的结晶速率提高;在合成的共聚物中,分子量为2000,用量为DMT的6%的PEG对插层共聚物结晶速率的促进作用最大     

AB及ABA型聚苯乙烯(A)-聚氧乙烯(B)嵌段共聚物的合成及其结构的表征

合成了α-苯基乙基钾,并用于制备AB型聚苯乙烯(A)-聚氧乙烯(B)嵌段共聚物。研究了聚合时间和温度的影响。通过含一个端羟基的AB嵌段共聚物与偶联剂甲苯二异氰酸酯反应制得ABA型嵌段共聚物。二种共聚物均经纯化,并用NMR、IR、UV、DSC、偏光显微镜及X-射线衍射法表征,且与均聚物的混合物比较。     

三聚磷腈为核的A3B3六杂臂偶氮苯星型聚合物的合成及其热致液晶行为研究

通过聚乙二醇单甲醚钠盐(MPEG-Na)和4-甲氧基-4′-(6-羟基己氧基)偶氮苯钠盐(AZO-Na)与六氯三聚磷腈的分步取代反应,合成了含偶氮苯基团的A3B3六杂臂星型聚合物[NP(MPEG550)(AZO)]3和[NP(MPEG1100)(AZO)]3.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)手段确证了聚合物的基本结构,所得两种聚合物为接近单分散的多杂臂星型聚合物.采用热分析(DSC)和热台偏光显微镜(POM)研究了两种星型聚合物的热转变行为.结果表明,[NP(MPEG550)(AZO)]3具有可逆的热致液晶转变行为(TS-N=60.5℃;TN-I=104.7℃),为双向性液晶聚合物.而对于[NP(MPEG1100)(AZO)]3,观察不到液晶相转变行为,[NP(MPEG1100)(AZO)]3聚合物中柔性PEG链段含量过高可能导致其偶氮苯链段难局部有序而不能呈现液晶相转变.     

Synthesis of AB2 star-shaped miktoarm copolymers and their crystallization behavior

A small molecule (GMS-SA₂) with one alkyl chain and two terminal carboxyl groups was synthesized successfully by the reaction of glyceryl monostearate (GMS) with excess succinic anhydride (SA). Then, GMS-SA₂ was used as a coupling agent to condensate with polyethylene glycols (PEG) of different molecular weight or polyethylene glycol monomethyl ether (PEGm) in the presence of stannous octoate as catalyst and diphenyl ether as azeotropic agent. The AB₂ star-shaped miktoarm copolymers were obtained successfully and were characterized by ¹H-NMR, DSC, GPC, XRD, FTIR and polarizing microscopy. The results of DSC and XRD measurements indicate that the crystallization temperature and the melting temperature of the AB₂ star-shaped miktoarm copolymers are different from those of the corresponding linear PEGs, because the existing of GMS-SA₂ alters their crystalline growth velocity and the perfect degree of crystals. It is very important to control the crystal morphology of star-shaped copolymers by introducing the miktoarm into the starshaped polymers and adjusting its content in star-shaped polymers. __________ Translated from Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(7): 1365–1370 [译自: 高等学校化学学报]     

Synthesis and characterization of three-arm star-shaped polyethylene glycols with 1,1,1-trihydroxmethylpropane as cores

A small molecule core (TMP-SK₃) with three terminal carboxyl groups was synthesized successfully by the reaction of 1,1,1-trihydroxymethylpropane with the excessive sebacic acid diacetic anhydride (SK). Then, the core molecule was used as a coupling agent to condensate with polyethylene glycols (PEG) of different molecular weights or polyethylene glycol monomethyl ether (PEGm) in the presence of stannous octoate as catalyst and diphenyl ether as an azeotropic agent to remove water. Thus, the three-arm star-shaped PEGs was obtained successfully and characterized by ¹H-NMR, DSC, GPC and XRD etc.. DSC measurements indicate that the crystallizing and the melting temperatures of the three-arm star-shaped PEGs were different from those of the corresponding linear PEG because the existence of TMP-SK₃ altered its crystallizing velocity and perfect degree of crystallization. __________ Translated from Acta Polymerica Sinica, 2007, 9: 862–867 [译自: 高分子学报]     

含氟两亲接枝共聚物的制备及其结晶行为

采用大分子单体技术合成了一系列以聚乙二醇为支链、甲基丙烯酸六氟丁酯为主链的含氟两亲接枝共聚物(PHFMA-g-PSPEG)。用1HNMR和凝胶色谱(GPC)对制备的大分子单体和两亲接枝共聚物的结构进行了表征。利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和偏光显微镜(POM)测试技术对含氟两亲接枝共聚物的结晶行为进行了研究。DSC和XRD结果表明,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)均降低,而结晶熔融温度(Tm)先减小后增加。POM发现,随着共聚物中含氟链段质量分数的增加,其结晶速度减慢,共聚物形成清晰球晶的能力减弱,当共聚物中含氟链段质量分数为57%时,含氟两亲接枝共聚物已不能形成清晰的球晶。     

聚对二氧环己酮/聚乙二醇两亲性聚合物共网络的合成与表征

以辛酸亚锡为催化剂,季戊四醇(PTOL)为引发剂,引发对二氧环己酮(PDO)单体开环聚合,合成了以PTOL为核的四臂聚对二氧环己酮(4s-PPDO).通过直接将4s-PPDO预聚物和聚乙二醇(PEG)于熔点以上、惰性气体保护下与偶联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)交联共聚得到聚对二氧环己酮/聚乙二醇(PPDO-b-PEG)两亲性共网络聚合物(PPDO-PEG APCNs).研究了两亲性聚合物共网络结构、配比组成、溶剂种类等对聚合物溶胀率的影响,结果表明APCNs在不同类型的溶剂中表现出不同的溶胀行为,可以通过调节偶联剂的用量及PPDO/PEG的投料比来满足不同的实际需求.通过示差扫描量热分析(DSC)详细研究APCNs的结晶性能,证实交联反应降低APCNs的结晶度和结晶尺寸.     

二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备和表征

以二乙二醇十八烷基醚和甲基丙烯酰氯为原料, 采用醇钠-酰氯法合成了二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯(DEGOEMA), 并利用自由基聚合得到聚(二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯)(PDEGOEMA). 采用凝胶渗透色谱(GPC)分析测试了PDEGOEMA的分子量和分子量分布. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 差示扫描量热(DSC)、 热重(TG)和X射线衍射(XRD)对DEGOEMA和PDEGOEMA的结构、 相变行为、 热稳定性和晶体结构进行了研究. 结果表明, 这种新型单体及其聚合物是一种具有稳定的结构、 良好的结晶性能、 高相变焓及良好热稳定性的相变材料. PDEGOEMA的起始吸热温度为41 ℃, 起始放热温度为36 ℃, 热焓为73 J/g, 在314 ℃以下热稳定性良好, 可用于加工或使用温度较高的环境.     

二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备和表征简

以二乙二醇十八烷基醚和甲基丙烯酰氯为原料,采用醇钠-酰氯法合成了二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯(DEGOEMA),并利用自由基聚合得到聚(二乙二醇十八烷基醚单甲基丙烯酸酯)(PDEGOEMA). 采用凝胶渗透色谱(GPC)分析测试了PDEGOEMA的分子量和分子量分布. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)对DEGOEMA和PDEGOEMA的结构、相变行为、热稳定性和晶体结构进行了研究. 结果表明,这种新型单体及其聚合物是一种具有稳定的结构、良好的结晶性能、高相变焓及良好热稳定性的相变材料. PDEGOEMA的起始吸热温度为41 ℃,起始放热温度为36 ℃,热焓为73 J/g,在314 ℃以下热稳定性良好,可用于加工或使用温度较高的环境.     

纤维素芳族酯热致液晶对PET结晶成核作用的研究

用自制的热致液晶性纤维素芳族酯(CAE)作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的成核剂,研究了PET/CAE体系(CAE含量≤1%)在110～200℃温度范围内的等温结晶动力学特性.结果表明,CAE能显著加快PET结晶速率(Z),Z随结晶温度和CAE含量变化均有极大值Z_max(T_C)和Z_max(W_CAE),Z_max(T_C)对应的温度T_max随CAE含量增加而降低,CAE促进PET结晶的作用机理与普通成核剂不同.     

Development and Characterization of Highly Conducting Nonfluorinated Di and Triblock Copolymers for Polymer Electrolyte Membranes

To achieve stable polymer electrolyte membranes (PEMs) with efficient ionic nano-channels, novel fully aromatic AB or ABA copolymers composed of poly(fluorenyl ether sulfone biphenyl)s (PFESBs) and poly(arylene ether sulfone)s (PAESs) were synthesized via polymerization and post-sulfonation methods, and were explored as fuel cell membranes. The structural analysis of synthesized copolymers and the corresponding membranes were ascertained by gel permeation chromatography (GPC), Fourier transform infrared (FTIR), and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) analysis showed that the prepared membranes were thermally stable, so that elevated temperature fuel cell operation would be possible. High hydrophilic and hydrophobic nano-phase separation and obvious ionic aggregate block morphology was observed in both triblock and diblock copolymers in atomic force microscopy (AFM) phase images, which may be highly related to their proton transport ability. A sulfonated AB diblock copolymer membrane with an ion-exchange capacity (IEC) of 2.06 meq g^?1 has a maximum proton conductivity of 184 mS cm^?1, which is higher than that of a perfluorosulfonic acid membrane under the same measurement conditions.