Ti4+离子掺杂对Li3V2(PO4)3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3及其掺Ti化合物Li3-2x(V1-xTix)2-(PO4)3. 电化学测试结果表明, 经Ti4+离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高. 与纯相Li3V2(PO4)3在3.58、3.67和4.08 V出现三个平台相比, 掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态. 这种趋势随掺杂量的增大而增强. 差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的酌相产物. 采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构, 结果表明, 三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴, 使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级. 锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.     

Li3V2-xMgx(PO4)3/C正极材料的制备及电化学性能研究

通过溶胶-凝胶法制备出Mg~(2+)掺杂Li_3V_(2-x)Mg_x(PO_4)_3/C(x=0,0.01,0.05,0.09)正极材料。采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对材料的结构和形貌进行了表征和分析,通过恒流测试、循环伏安和交流阻抗测试对样品的电化学性能进行了表征,结果表明适量的掺杂能够显著提高材料的电化学性能。当倍率为0.2 C,充放电电压为2-4.3 V,材料Li_3V_(1.95)Mg_(0.05)(PO_4)_3/C表现出最优的电化学性能,首次放电容量达到162.1 mAh·g~(-1)。经过不同倍率的充放电循环后,其初始容量保持率可达98.5%,表现出优异的电化学稳定性。     

Li3Fe2(PO4)3/C正极材料的电化学性能及其反应机理研究

采用溶胶凝胶及高能球磨制得Li₃Fe₂(PO₄)₃/C材料,利用多种物理及其电化学技术观察材料形貌,表征材料结构及电化学性能,用电化学原位XAFS等初步研究Li₃Fe₂(PO₄)₃/C超理论容量电化学反应机理. 结果显示,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C的结构为单斜晶系,空间群P21/n. 2.0 ~ 4.0 V电位区间,10 mAh·g^-1电流密度,Li₃Fe₂(PO₄)₃/C电极的首周期放电比容量为129 mAh·g^-1,达到其理论容量. 若电位区间拓宽至2.0 ~ 4.95 V,其首周期放电比容量高达165 mAh·g^-1,超出理论的“额外”容量30%. 电化学原位XAFS测试未观察到明显的Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对参与电化学反应,初步推测“额外”容量可能来自于该复合材料的高浓度表面缺陷.     

混合溶剂对溶胶-凝胶法制备的Li3V2(PO4)3/C高倍率性能的影响

以有机-水为混合溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C, 选取乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇为有机溶剂, 聚丙烯酸(PAA)为碳源和螯合剂. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电以及循环伏安测试等方法, 研究了产物的结构形貌及电化学性能. XRD测试结果表明所有溶剂制备的样品结晶良好, 有机溶剂的加入不影响Li₃V₂(PO₄)₃材料的晶型结构. 恒流充放电结果表明有机溶剂的加入改善了材料的电化学性能. 以1,2-丙二醇-水为溶剂的样品电化学性能最好, 在3.0-4.5 V电压范围内, 0.1C (1C=150 mA·g^-1)倍率首次放电比容量为132.89 mAh·g^-1, 10C倍率首次放电比容量达125.42 mAh·g^-1, 循环700周后容量保持率为95.79%, 具有良好的倍率性能与循环性能; 在3.0-4.8 V电压范围内倍率性能较差. 扫描电镜结果表明混合溶剂制备的样品呈片状和针状, 这种形状有利于锂离子的扩散, 因此提高了材料的电化学性能.     

锂离子电池复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的复合机制

以FePO4·xH2O、V2O5、NH4H2PO4和Li2CO3为原料, 以乙二酸为还原剂, 通过湿化学还原-低温热处理方法制备出锂离子复合正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3. X射线衍射(XRD)结果表明, 合成的材料中橄榄石结构的LiFePO4和单斜晶系的Li3V2(PO4)3两相共存; 从复合材料中LiFePO4、Li3V2(PO4)3相对于相同条件下制备的纯相LiFePO4和Li3V2(PO4)3的晶格常数变化以及结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、能量散射X射线(EDAX)的结果可以看出, 在复合材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3中存在部分V和Fe, 分别掺杂在LiFePO4和Li3V2(PO4)3中, 并形成固溶体; X射线光电子能谱(XPS)结果表明, Fe/V在复合材料中的价态与各自在LiFePO4和Li3V2(PO4)3中的价态保持一致, 分别为+2 和+3价. 充放电测试表明, 制备出的复合正极材料电化学性能明显优于单一的LiFePO4和Li3V2(PO4)3; 循环伏安测试表明, 复合正极材料具有优良的脱/嵌锂性能.     

锂离子电池正极材料Li_3V_2(PO_4)_3的制备及性能研究

应用碳热还原法制备了表面碳包覆的Li3V2(PO4)3材料.X射线衍射、红外光谱和透射电镜表征样品的结构及形貌.结果表明,该合成样品为纯相的Li3V2(PO4)3晶体,颗粒尺寸100nm左右.电化学阻抗谱测试表明,该材料在3.0～4.3V电位区间的锂离子扩散系数比它在3.0～4.8V区间的高约3个数量级.另外,前者的电荷转移电阻也明显低于后者.因而,其循环性能也明显优于后者的循环性能.     

Li3V2(PO4)3/C正极材料在不同电压区间的电化学行为及容量衰减原因

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C. 通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了Li₃V₂(PO₄)₃/C 在不同电压区间的电化学行为(3.0-4.5 V和3.0-4.8 V). 结果表明, 3.0-4.8 V电压区间的循环性能和倍率性能均不及3.0-4.5 V电压区间的. 3.0-4.5 V区间0.1C (1C=150mA·g^-1)倍率首次放电比容量为127.0 mAh·g^-1, 循环50次后容量保持率为99.5%, 而3.0-4.8 V区间的分别为168.2 mAh·g^-1和78.5%. 经过高倍率测试后再回到0.1C倍率充放电, 3.0-4.5 V和3.0-4.8 V的放电比容量分别为初始0.1C倍率的99.0%和80.7%. 经过3.0-4.8 V电压区间测试后, 少部分第三个锂离子能够在低于4.5V的电压脱出, 使3.0-4.5 V电压区间的放电比容量提升了7.4%. CV结果表明3.0-4.8 V区间的容量损失主要表现为第一个锂离子的不可逆损失. 极片的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析测试结果表明经过3.0-4.8 V测试后, Li₃V₂(PO₄)₃的结构发生了轻微的改变. 电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明循环后的电解液中含有少量的V. 结构变形和V溶解可能是Li₃V₂(PO₄)₃在3.0-4.8 V区间容量衰减的主要原因.     

LiTi2(PO4)3的Na/Li离子交换特征

锂离子传导材料LiTi₂(PO₄)₃能在LiCl水溶液中高选择性地与Na⁺进行离子交换. 研究了NaCl 溶液中LiTi₂(PO₄)₃上的Na/Li离子交换反应, 实验结果表明, 升高温度能显著提高LiTi₂(PO₄)₃上的Na/Li交换反应速率, 其离子交换动力学规律可近似由JMAK(Johnson-Mehl-Aurami-Kalmogorav)方程描述. 对LiTi₂(PO₄)₃在水和NaCl溶液中的溶解行为的研究结果表明, 升高温度能加快其在水中的溶解速率, pH值过大或过小及离子交换都会加剧LiTi₂(PO₄)₃的溶解.     

Li3V2(PO4)3电极过程及其锂离子脱嵌动力学研究(I)

采用溶胶凝胶法合成了Nasicon化合物Li₃V₂(PO₄)₃, 采用X射线衍射(XRD)对产品进行了物相分析. 采用充放电测试, 循环伏安(CV)研究了化合物的电化学性能和锂离子的脱嵌过程, 计算出Li^＋在固相中的扩散系数(10^－8 cm²•s^－1); 采用交流阻抗测试(EIS)研究了Li₃V₂(PO₄)₃的电极过程; 对两种类型的阻抗图谱提出不同等效电路模型并对结果进行了拟合; 研究了Li₃V₂(PO₄)₃电极过程动力学以及新鲜电极界面在充放电过程中的变化特性.     

自复合材料xLiFePO4·yLi3V2（PO4）3的合成及电化学性能

用固相法合成了不同比例的xLiFePO4.yLi3V2（PO4）3复合物.XRD、SEM和电化学测试仪等分析方法表征了所有样品的特性.结果表明,样品0.95LiFePO4.0.05Li3V2（PO4）3以0.2C的充放电倍率放电时具有162.7 mAh.g-1的电化学容量.同时该样品表现出了较其它样品更优异的循环稳定性...     

Li3V2(PO4)3电极过程及其锂离子脱嵌动力学研究(I)

采用溶胶凝胶法合成了Nasicon化合物Li₃V₂(PO₄)₃, 采用X射线衍射(XRD)对产品进行了物相分析. 采用充放电测试, 循环伏安(CV)研究了化合物的电化学性能和锂离子的脱嵌过程, 计算出Li^＋在固相中的扩散系数(10^－8 cm²•s^－1); 采用交流阻抗测试(EIS)研究了Li₃V₂(PO₄)₃的电极过程; 对两种类型的阻抗图谱提出不同等效电路模型并对结果进行了拟合; 研究了Li₃V₂(PO₄)₃电极过程动力学以及新鲜电极界面在充放电过程中的变化特性.     

钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C电化学性能

采用高温固相反应,以NH4VO3为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C (x=0,0.1,0.2,0.25,1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料.电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能,其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好,其0.1C倍率时的放电比容量为141 mAh·g-1.X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构.能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出,Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀,表明所制备材料成分的均一性.Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高.LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8 S· cm-1,而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7 S·cm-1.与纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7 S·cm-1)相近.电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高.本文工作表明Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.     

Li_3V_2(PO_4)_3制备及其电化学性能

应用碳包覆固相法合成锂离子电池Li3V2(PO4)3正极材料.X射线衍射、扫描电子显微镜表征材料的结构和观察表面形貌.材料的电阻和电化学性能测试表明,碳包覆Li3V2(PO4)3材料可避免颗粒团聚,减小颗粒尺寸,提高材料电导率,改善其电极的电化学性能.     

锂离子电池负极材料Li3V2(BO3)3/C 复合材料的合成及电化学性能研究

本文以草酸锂、五氧化二钒、硼酸为原料,二水合草酸为碳原和还原剂,无水乙醇为分散剂,采用球磨法合成了Li₃V₂(BO₃)₃/C（LVB/C）复合材料前驱体,后经高温热处理得到LVB/C复合材料. 采用TG-DTA技术对前驱体进行了热分析,通过XRD、SEM、EDS等技术研究了烧结条件对 LVB/C 材料的晶体结构、微观形貌、含碳量的影响. 通过恒流充放电测试、循环性能测试、循环伏安测试和电化学阻抗测试等技术研究了烧结条件对 LVB/C 材料电化学性能的影响. 电化学测试结果表明,800 ℃下烧结10 h得到的样品电化学性能最佳,在50mA•g^-1电流密度下,首次充放电比容量分别为427.6mAh•g^-1和669.1 mAh•g^-1,循环10次后,容量保持率分别为55.4 %和35.2 %.     

钒改性锂离子电池正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C 电化学性能

采用高温固相反应,以NH4VO3为钒源合成了化学计量式为(1-x)LiFe0.5Mn0.5PO4-xLi3V2(PO4)3/C(x=0,0.1,0.2,0.25,1)的钒改性磷酸锰铁锂正极材料.电化学测试表明钒改性能明显提高磷酸锰铁锂材料的充放电性能,其中x=0.2时得到的0.8LiFe0.5Mn0.5PO4-0.2Li3V2(PO4)3/C(标记为LFMP-LVP/C)材料电化学性能最好,其0.1C倍率时的放电比容量为141mAh·g-1.X射线衍射(XRD)分析指出LFMP-LVP/C材料的微观结构为橄榄石型LiFe0.5Mn0.5PO4/C和NASICON型Li3V2(PO4)3组成的双相结构.能量色射X射线谱(EDS)分析结果指出,Fe、Mn、V、P元素在所合成材料中的分布非常均匀,表明所制备材料成分的均一性.Li3V2(PO4)3改性使材料的电导率明显提高.LiFe0.5Mn0.5PO4的电导率为1.9×10-8S·cm-1,而LFMP-LVP材料电导率提高到2.7×10-7S·cm-1.与纯Li3V2(PO4)3的电导率(2.3×10-7S·cm-1)相近.电化学测试表明钒改性使LFMP-LVP/C材料充放电过程电极极化明显减小,从而电化学性能得到显著提高.本文工作表明Li3V2(PO4)3改性可成为提高橄榄石型磷酸盐锂离子电池正极材料电化学性能的一种有效方法.     

Li3V2（PO4）3/C正极材料在不同电压区间的电化学行为及容量衰减原因

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C.通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法,研究了Li3V2(PO4)3/C在不同电压区间的电化学行为(3.0-4.5 V和3.0-4.8 V).结果表明,3.0-4.8 V电压区间的循环性能和倍率性能均不及3.0-4.5 V电压区间的.3.0-4.5 V区间0.1C (1C=150 mA?g-1)倍率首次放电比容量为127.0 mAh?g-1,循环50次后容量保持率为99.5%,而3.0-4.8 V区间的分别为168.2 mAh?g-1和78.5%.经过高倍率测试后再回到0.1C倍率充放电,3.0-4.5 V和3.0-4.8 V的放电比容量分别为初始0.1C倍率的99.0%和80.7%.经过3.0-4.8 V电压区间测试后,少部分第三个锂离子能够在低于4.5 V的电压脱出,使3.0-4.5 V电压区间的放电比容量提升了7.4%. CV结果表明3.0-4.8 V区间的容量损失主要表现为第一个锂离子的不可逆损失.极片的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析测试结果表明经过3.0-4.8 V测试后, Li3V2(PO4)3的结构发生了轻微的改变.电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明循环后的电解液中含有少量的V.结构变形和V溶解可能是Li3V2(PO4)3在3.0-4.8 V区间容量衰减的主要原因.     

Li3Fe2（PO4）3正极材料的制备及电化学性能研究

本文以本文通过高温固相反应合成了Nasicon型的Li3Fe2（PO4）3电极材料。XRD结果显示850℃烧结得到的Li3Fe2（PO4）3结晶性最好。为了优化Li3Fe2（PO4）3电极的性能，使用行星球磨将制备得到的Li3Fe2（PO4）3与乙炔炭黑混合均匀，得到了Li3Fe2（PO4）3／C复合正极材料。扫描电镜照片显示，球磨后活性材料的颗粒尺寸明显减小，而且更加均匀。对于Fe^3＋／Fe^2＋的氧化还原电对，恒电流充放电测试和伏安循环法揭示Li3Fe2（PO4）3/C复合正极材料再放电过程中在2．8和2．7V具有两个电压平台。样品球磨后，与800℃和900℃烧结得到的Li3Fe2（PO4）3相比，850℃烧结得到的材料具有更好的可逆性和更高的容量保持性，而且它的比容量在初始循环以C／20的倍率放电可以达到92mAhg^-1以及在结束时的循环以C/10的倍率放电还具有62mAhg^-1。     

不同碳源对Li_3V_2(PO_4)_3/C复合正极材料性能的影响

以甲基纤维素、壳聚糖及葡萄糖分别作为碳源,应用碳热还原法合成正极Li3V2(PO4)3/C复合材料.XRD、SEM等方法分析、表征材料的结构、形貌和电化学性能.结果表明,碳源的选择对产物的比容量、循环寿命和倍率性能等均有较大的影响.以甲基纤维素为碳源制备的单斜Li3V2(PO4)3正极材料具有较好的电化学性能,在3.0～4.5V,0.2C倍率下,其初始容量为130.6mAh·g-1,30次循环后放电比容量仍可达到108mAh·g-1.     

新型特效钠离子吸附剂Li1+xLaxZr2-x(PO4)3的制备和性能研究

采用高温固相法合成了新型特效Na离子吸附剂Li1 xLaxZr2-x(PO4)3.对不同条件下合成的吸附剂进行了XRD结构分析以及SEM分析和IR分析,并对其吸附性能进行了测定.XRD结构分析表明,当x≤0.4时均能得到与LiZr2(PO4)3相同的晶体结构.SEM分析表明,合成的吸附剂分散性好,粒径范围在5～20μm之间.吸附性能测定结果表明,少量La的加入使Li1 xLaxZr2-x(PO4)3对Na离子产生了特效吸附作用,La离子掺杂是改善LiZr2(PO4)3吸附性能的一条有效途径,当x=0.4时,在pH值为10.0～11.0条件下,Li1 xLaxZr2-x(PO4)3的吸附容量达到48.3mg/g.     

Na3V2(PO4)2O2F的合成及其在钠离子电池中的应用

目前,合成Na3V2(PO4)2O2F(NVPF)材料的方法包括高温固相法、水热法、溶剂热法等,这些方法均不利于该材料的大规模工业化生产.本文开发了温和的低温共沉淀法合成NVPF材料,该材料首次放电容量为105.6 mAh·g-1,首次效率为90.16％.经过简单的热处理过程,可以有效去除由于液相合成带来的结晶水以及吸...