Stabilité des Moments Magnétiques Localisés dans les Métaux

On étudie le cas d'un état lié virtuel dégénéré de spin et d'orbite et on discute l'influence de la dégénérescence orbitale d'une part sur l'apparition de magnétisme de spin et d'orbite, d'autre part sur l'ordre des transitions magnétiques. Toute la discussion est faite dans l'approximation de Hartree-Fock en utilisant le formalisme d'Anderson. On trouve soit des solutions non magnétiques, soit des solutions magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué, soit des solutions magnétiques de spin et d'orbite; dans ce dernier cas, la transition du cas non magnétique au cas magnétique de spin et d'orbite est généralement une transition du premier ordre analogue aux transitions rencontrées dans le diagramme de Clapeyron pour l'équilibre liquide-vapeur. La discussion générale dépend des valeurs respectives des intégrales de Coulomb et d'échange par rapport `a la largeur de l'état lié virtuel. Ce traitement peut ?etre étendu `a température finie: la température n'a en fait une grande influence que dans le cas o`u la largeur de l'état lié virtuel est de l'ordre de kT pour les températures usuelles, c'est-`a-dire dans le cas des métaux de terres rares.

Ce mod`ele s'applique aux trois cas physiques suivants: 1. (1) Il permet de clarifier le concept de niveau lié virtuel p et d : les états liés virtuels p ne sont pas magnétiques 7`a cause de leur grande largeur et les états liés virtuels d peuvent ?etre magnétiques de spin avec le moment orbital bloqué `a cause de l'importance des intégrales d'échange.

2. (2) Il permet de retrouver que le mod`ele ionique est valable pour les métaux de terres rares, `a l'exception du cérium et de l'ytterbium.

3. (3) Il permet d'expliquer le comportement anormal du cérium et de l'ytterbium. On peut obtenir théoriquement un diagramme de phase avec un point critique qui rend correctement compte du diagramme de phase anormal du cérium : la transition est du premier ordre en dessous de la température critique et du second ordre au dessus. On peut aussi expliquer les principales propriétés des deux phases cubiques faces centrées α et γ du cérium. Enfin, on donne une interprétation qualitative du diagramme de phase et des expériences de résistivité sous pression de l'ytterbium.

     

Le moment dipolaire et l'absorption en infrarouge lointain du cyanopropyne,existence d'une tres forte contribution des dipoles temporaires induits

Le moment dipolaire du cyanopropyne CH₃ - C ≡ C - C ≡ N mesuré en solution dans CCl₄ vaut 4,24 ± 0,06 Debye. A l'état de liquide pur son absorption a été etudiée entre 10 et 200 cm^-1. Après soustraction d'un faible épaulement dû à une vibration intramoléculaire, on montre que l'absorption intégrée est supérieure d'au moins 50 pour cent à sa valeur théorique déduite de la règle de somme de Gordon. Cette différence est attribuée essentiellement à un mécanisme dipole-dipole induit.     

Etude des mouvements moléculaires du furanne en phases plastique et liquide par relaxation magnétique nucléaire

Les temps de relaxation spin-réseau du proton ont été mesurés dans les phases liquide et plastique du furanne pur et en solution dans le furanne perdeutéré, les relaxations nucléaires d'origine intra et inter-moléculaire ont été ainsi séparées. Des temps de corrélation pour le second harmonique sphérique τ₂ ont été déduits de ces mesures et comparés aux temps de corrélation du premier harmonique sphérique τ₁ obtenus par des mesures antérieures d'absorption micro-onde ; les valeurs du coefficient de diffusion translationnelle sont estimées en phase liquide.

Sur la base de ces résultats et en utilisant, pour la phase plastique, les donnés cristallographiques, un modèle est proposé pour dépeindre les mouvements réorientationnels des molécules dans chacune des deux phases condensées.

Dans le liquide, près du point triple, un modèle de type Ivanov s'applique avec des angles moyens de saut voisins de 50° et des durées de piegeage orientationnel de l'ordre de 1,3 ps. En augmentant la température, les temps de résidence tendent à devenir comparables aux durées de saut ou même inférieurs.

Dans la phase plastique, les sauts réorientationnels ont lieu de façon concertée (simultanée) entre les quatre orientations permises. Un modèle analytique décrivant les mouvements d'un ensemble de rotateurs dans un potentiel de symétrie rectangulaire permet d'expliquer les résultats expérimentaux en supposant que les sauts ont lieu de façon privilégiée entre puits de potentiel non adjacents. Un calcul numérique confirme l'existence de quatre puits de potentiel séparés par de faibles barrières et montre que les corrélations d'orientation ont principalement pour origine des intéractions de type Van der Waals entre atomes d'hydrogène de molécules voisines.     

On the mechanism of hydrogen atom and electron addition to phosphorus: An electron spin resonance study

A partir des spectres d'absorption du méthane naturel (1,1 pour cent de ¹³CH₄) enregistrés sur un spectromètre à grilles avec un parcours de 10 m, une pression de 10 torr et une résolution de 0,060 cm^-1, nous avons pu mesurer, avec une précision de pointé allant jusqu'à 0,004 cm^-1, 130 raies rotationnelles (correspondant à 150 transitions) de la bande ν₄ de la variété isotopique ¹³CH₄. Ces données ont permis de déterminer pour la première fois un jeu de treize constantes contribuant de façon significative à l'énergie jusqu'au quatrième ordre dans l'état vibrationnel v ₄=1. Pour les 150 transitions introduites dans le calcul, l'écart quadratique moyen est 0,020 cm^-1 et le plus grand écart n'excède pas 0,057 cm^-1. Les nombres d'ondes calculés sont donnés pour 233 transitions de la bande ν₄ de ¹³CH₄ allant de P 12 à R 13.     

Controle de l'enrichissement de l'uranium metallique a l'aide du nitrate de cellulose

Abstract

Le nitrate de cellulose permet d'enregistrer le passage de particules α done de mesurer l'activité spécifique d'une source radioactive épaisse. Nous utilisons cette propriété pour mesurer le taux d'eorichissement en uranium 235 d'un éhantillon d'uranium métallique. Afin de faciliter la mesure et de s'affranchir de la lecture du nombre de traces au microscope optique, les échantillons sont révélés dans un bain spécial et le nombre de traces α par unité de surface est évalué en fonction du pouvoir réflecteur de l'échantillon.

Les moyens et le temps nécessaires pour une mesure sont, ainsi que le prix de revient, très réduits.

Cellulose nitrate can be used for the registration of α-tracks and therefore for the measurement of the specific activity of thick radioactive sources. This characteristic is applied to the determination of ²³⁵U enrichment rate of metallic uranium samples. For the measurement of track density a method is developed which replaces the counting procedure under a microscope. The samples are etched in special solutions and track density is evaluated from the diffuse reflecting power of the samples.

The main advantages of this method are its rapidity, easiness and low cost.     

Etude du comportement de radicaux libres à la transition de phase et en phase antiferroélectrique de NH4H2AsO4

Cet article décrit le comportement de radicaux libres dans le cristal antiferroélectrique de NH₄H₂AsO₄ et le compare à celui de ces mêmes radicaux dans le ferroélectrique KH₂AsO₄. A la transition de phase, les modifications que subissent les espèces radicalaires sont interprétées en liaison avec l'abaissement de symétrie et l'établissement de l'ordre antiferro-électrique. Des transformations interradicalaires thermiquement réversibles sont mises en évidence ; elles se caractérisent par une variation du nombre de protons en interaction avec l'électron non apparié.     

Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires

Nous présentons une revue sur la déformation plastique à haute température mettant en jeu le déplacement des dislocations dans les oxydes. Les liaisons chimiques et les structures cristallines sont plus complexes que dans les métaux; aussi, les dislocations ne sont pas encore bien décrites ni dans les oxydes binaires (NiO, Cu₂O …) ni dans les oxydes ternaires (MgAl₂O₄…).

Ces composés, me?me purs, contiennent de grandes quantités de défauts ponctuels pouvant provoquer des écarts à la stoechiométrie; une bonne connaissance des concentrations et de la mobilité de défauts est indispensable pour expliquer les propriétés plastiques.

Les essais mécaniques habituels sont la flexion et surtout la compression; ils présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils conduisent à une déformation hétérogène des éprouvettes.

Le but de ces tests est d'établir la loi qui relie la vitesse de déformation aux autres paramètres (contrainte, température …). Une grande quantité de résultats existe et est rassemblée aussi bien pour la déformation à vitesse constante que pour le fluage.

Les modèles habituels décrivant la déformation plastique devraient être modifiés pour tenir compte des complications introduites dans les processus élémentaires comme la structure de coeur des dislocations et leur montée, la diffusion dans un composé ….

La connaissance de la microstructure issue de la déformation plastique est nécessaire pour identifier le mécanisme déterminant la vitesse de déformation. Outre les techniques traditionnelles (optique, attaque chimique …), la microscopie électronique en transmission est utilisée; elle a permis de découvrir que les dislocations sont dissociées par montée dans les structures spinelles, phénomène qui pourrait se rencontrer dans d'autres oxydes.     

Couplages à grande distance dans les molécules conjuguées

Nous montrons que le couplage d'échange J _ab entre deux ions paramagnétiques A et B, chélatés dans une molécule conjuguée, peut être relié d'une part aux caractéristiques locales de l'environnement de chaque ion, d'autre part à la délocalisation des électrons π de la molécule. Dans le cas des polyènes linéaires nous donnons la variation spatiale de ce couplage en fonction de la distance séparant les ions A et B. Nous avons par ailleurs évalué les intégrales d'échange entre un électron π et un ion Cu⁺⁺, et calculé l'ordre de grandeur du facteur spatial lié aux électrons π pour la molécule de 2,5-dihydrobenzoquinone. La valeur ainsi obtenue pour J _ab est tout à fait comparable au résultat expérimental.     

Design of angle-dispersive spectrometer for xanes under high pressure

Abstract

The angle-dispersive spectrometer with elliptically curved crystal for XANES is proposed. The design is suited to high pressure research with a diamond-anvil cell.

Un spectromètre de dispersion angulaire au cristal elliptiquement courbé pour XANES est proposé. Sa construction est spécialement convenable à la recherche dans le domaine des hautes pressions avec chambre à l'enclume de diamant.     

Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

La dimérisation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est étudiée par R.S.E. Les spectres d'échantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caractéristiques d'un état triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribués à des paires de groupements NO radicalaires, couplés par échange et sont décrits par l'Hamiltonien de spin:

Les paramètres de déplacement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur A le long de l'axe Z (dans le cas où la structure hyperfine est résolue), ont été mesurés et discutés.

A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirigé suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxygène, et que l'axe X est dirigé selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.

Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'écart singulet triplet dépend de la température, ainsi que les paramètres de déplacement en champ nul, ces variations avec la température sont attribuées à l'expansion thermique du réseau.

La présence d'une structure hyperfine bien résolue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, suggèrent que les excitations sont fortement localisées, et que si elle sont mobiles leur fréquence de saut est inférieure à 10⁷ Hz.     

Analyse du profil d'un massif de bandes de vibration rotation

Dans le cas de molécules polyatomiques une bande donnée est souvent accompagnée de satellites, bandes chaudes, bandes isotopiques, combinaisons. Celles-ci ne sont pas toujours séparables et les moments spectraux mesurés sont alors ent?achés d'erreurs. Nous donnons ici des formules permettant, `a partir des moments mesurés pour le massif de bandes (ces derni`eres sont supposées de profils identiques) d'obtenir les moments vrais pour chacune des bandes composantes. Les formules sont données pour un nombre quelconque de bandes puis explicitées pour une et deux bandes chaudes. L'expression des termes correctifs obtenus ne dépendant pas de l'origine choisie, on montre alors qu'il est facile de tenir compte simultanément de la correction de bandes chaudes et d'une autre interaction comme celle de vibration rotation par exemple. Enfin, `a titre d'exemple, la méthode est appliquée au cas de la bande v <sub>3</sub> de la molécule OCS comprimée par l'argon. Les corrections obtenues sont loin d'?etre négligeables et peuvent m?eme changer l'ordre de grandeur du couple carré moyen calculé `a partir des moments.     

Calculs numeriques de facteurs de Franck-Condon et effets isotopiques: Effet de la rotation au cours de predissociations

On montre que le facteur de Franck-Condon intervenant dans la largeur de raie due à la prédissociation, varie d'autant plus vite avec J (nombre quantique de rotation) que l'intersection des courbes de potentiel est franche (cas ⁺ de la classification de Mulliken). Cette variation est bien reproduite dans les cas ⁺ par la formule donnée par Child en 1970 Γ = Γ₀ cos² η, où η est une intégrale de phase.     

Etude de l'ammoniac par double irradiation infrarouge hertzien Mise en evidence des collisions pour lesquelles chaque molecule subit une transition de type ΔJ=0

Par une technique de double irradiation infrarouge hertzien, on étudie l'état des partenaires lors des chocs entre molécules. Après avoir mis en évidence les transitions par collisions entre doublets d'inversion de l'ammoniac (ΔJ=0), on montre par une étude systématique que les modifications d'intensité des transitions de sonde sont beaucoup plus importantes pour J?K que pour J?K et que la symétrie des molécules partenaires joue un rôle très important.     

Calculs numériques de facteurs de Franck-Condon et effets isotopiques: perturbation de H2 C 1Π u et prédissociation de H2 D 1Π u

On utilise l'opérateur de couplage entre le mouvement rotationnel et le mouvement électronique sous une forme condensée, plus explicite que celle donnée par van Vleck en 1951. On calcule numériquement les facteurs de Franck-Condon appropriés, et, pour obtenir les éléments de matrice en valeur absolue, on utilise l'hypothèse de précession pure. L'accord obtenu avec les mesures expérimentales de déplacement de niveaux est très bon. En ce qui concerne la prédissociation, pour laquelle les informations expérimentales sont fragmentaires, on prédit l'effet de J, l'effet de v et les effets isotopiques.     

Weak Disorder Localization and Lifshitz Tails

 This paper is devoted to the study of localization of discrete random Schr?dinger Hamiltonians in the weak disorder regime. Consider an i.i.d. Anderson model and assume that its left spectral edge is 0. Let γ be the coupling constant measuring the strength of the disorder. For γ small, we prove a Lifshitz tail type estimate and use it to derive localization in a band starting at 0 going up to a distance of the average of the potential. In this energy region, we show that the localization length at energy E is bounded from above by a constant times the square root of the distance between E and the average of the potential.

---

Résumé . Dans cet article, nous étudions la localisation à faible désordre pour des opérateurs de Schr?dinger aléatoires discrets. Considérons un modèle d'Anderson i.i.d. dont le bord spectral gauche vaut 0. Soit γ la constante de couplage mesurant le désordre. Pour γ petit, nous démontrons une estimée de type estimée de Lifshitz pour la densité d'états, et nous utilisons cette estimée pour prouver que le spectre de cet opérateur est localisé dans un intervalle allant de l'énergie 0 jusqu'à une distance de l'ordre de de la moyenne du potentiel. Dans cette région d'énergie, la longueur de localisation à une énergie E est majorée par une constante fois la racine de la distance séparant E de la moyenne du potentiel.

---

---

Received: 7 December 2001 / Accepted: 26 July 2002 Published online: 29 October 2002

---

RID="*"

---

ID="*" It is a pleasure to thank M. Aizenman for his explanations on the paper [4]. The author also gratefully acknowledges support of the FNS 2000 ``Programme Jeunes Chercheurs'     

Etude par résonance paramagnétique électronique de la variation en fonction de la température du couplage hyperfin du radical tert-butyle

Le radical tert-butyle obtenu par irradiation γ à 77°k du chlorure de tertiobutyle peut se présenter sous deux structures différentes. Une forme pyramidale, ayant pour origine les contraintes exercées par le réseau cristallin, et pour laquelle le couplage a ¹³C avec le carbone central est une fonction décroissante de la température. Une forme plane pour laquelle a ¹³C croît avec la température. L'étude du radical plan a permis de séparer les contributions relatives des vibrations, a ¹³C _v , et de la polarisation des électrons des couches internes et des liaisons, a ¹³C_pol, à la valeur du couplage a ¹³C. Le résultat obtenu confirme la relative insensibilité de a ¹³C_Pol, par rapport aux détails des substituants du carbone central, prévue par les calculs de Melchior.     

Proprietes optiques de la phase Na3La1−x−yCexTby(PO4)2

Dans la phase Na₃La_1?x?yCe_xTb_y(PO₄)₂, le terbium présente une émission très intense sous excitation U.V. en raison d'un transfert efficace de l'excitation du cérium au terbium, le recouvrement des spectres d'émission de Ce³⁺ et d'excitation de Tb³⁺ étant particulièrement bon. L'ordre cationique éloigne les ions activateurs les uns des autres, de sorte que le rendement quantique de l'émission reste élevé aux fortes concentrations en terbium.     

Spectres RPE et structure électronique de quelques radicaux bicycliques

Les spectres RPE de deux nouveaux radicaux hydrocarbonés bicycliques: [2,2,2]bicyclo-octène-2-yle-6 et [2,2,1]bicycloheptyle-2, ont été étudiés.

Les résultats principaux sont:

des couplages γ encore plus élevés que dans le [2,2,2]bicyclo-octyle-2;

des couplages distincts avec les deux protons du CH₂ en position β;

un couplage a _α ^H très voisin de ceux qu'on observe dans les radicaux hydrocarbonés classiques.

Ces résultats ont été interprétés dans l'hypothèse d'un carbone radicalaire plan (électron célibataire dans une orbitale p pure du carbone) et d'une faible torsion de la molécule autour de son axe C₁C₄.

Les faibles valeurs des densités de spin calculées et les valeurs élevées des couplages à longue distance indiquent une délocalisation de l'électron célibataire qui pourrait être due à une structure partiellement insaturée de ces molécules.     

Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl₄) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm^-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel.

Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience.