On the mechanism of hydrogen atom and electron addition to phosphorus: An electron spin resonance study

A partir des spectres d'absorption du méthane naturel (1,1 pour cent de ¹³CH₄) enregistrés sur un spectromètre à grilles avec un parcours de 10 m, une pression de 10 torr et une résolution de 0,060 cm^-1, nous avons pu mesurer, avec une précision de pointé allant jusqu'à 0,004 cm^-1, 130 raies rotationnelles (correspondant à 150 transitions) de la bande ν₄ de la variété isotopique ¹³CH₄. Ces données ont permis de déterminer pour la première fois un jeu de treize constantes contribuant de façon significative à l'énergie jusqu'au quatrième ordre dans l'état vibrationnel v ₄=1. Pour les 150 transitions introduites dans le calcul, l'écart quadratique moyen est 0,020 cm^-1 et le plus grand écart n'excède pas 0,057 cm^-1. Les nombres d'ondes calculés sont donnés pour 233 transitions de la bande ν₄ de ¹³CH₄ allant de P 12 à R 13.     

Etude de l'ammoniac par double irradiation infrarouge hertzien Mise en evidence des collisions pour lesquelles chaque molecule subit une transition de type ΔJ=0

Par une technique de double irradiation infrarouge hertzien, on étudie l'état des partenaires lors des chocs entre molécules. Après avoir mis en évidence les transitions par collisions entre doublets d'inversion de l'ammoniac (ΔJ=0), on montre par une étude systématique que les modifications d'intensité des transitions de sonde sont beaucoup plus importantes pour J?K que pour J?K et que la symétrie des molécules partenaires joue un rôle très important.     

Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl₄) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm^-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel.

Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience.     

Etude théorique de la durée de vie radiative du triplet métastable de quelques composés carbonylés

Les paramètres de phosphorescence (force d'oscillateur et durée de vie), sont déterminés théoriquement pour quelques composés carbonylés (formaldéhyde, benzaldéhyde, acétophénone, propiophénone, 2,4,5-triméthylbenzaldéhyde, et 3,4-diméthylacétophénone). La fonction d'onde de l'état singulet fondamental est obtenue à l'aide d'un calcul SCF utilisant la méthode CNDO/S de Del Bene et Jaffé. Les fonctions d'onde, les énergies et les moments de transition dipolaire électrique S_I ←S ₀ et T_J ←T ₁ sont déterminés à l'aide d'une interaction portant sur des configurations mono et diexcitées par rapport à l'état singulet fondamental.

Les paramètres de phosphorescence sont calculés en utilisant une approximation monocentrique et monoélectronique de l'opérateur hamiltonien de couplage spin-orbite. Cette approximation est justifiée par la comparaison des résultats obtenus avec les valeurs expérimentales, compte tenu de la concordance entre les conditions d'expérience et les hypothèses de calcul.     

Generalized diatomics-in-molecules theory

A partir des courbes R.K.R. connues pour l'état B O _u ⁺ de Cl₂ et de Br₂ nous avons déterminé de façon semi-empirique les deux premiers coefficients non nuls C ₅ et C ₆ du développement multipolaire sphérique de l'énergie à grande distance (R≥5 Å) pour les 22 autres états moléculaires de ces systèmes, en appliquant une méthode proposée très récemment pour I₂. Nous présentons les éléments de matrice de l'énergie d'interaction quadrupolaire ainsi que ceux de l'énergie de dispersion en R ^-6. Pour les deux molécules d'halogènes, l'énergie de dispersion est quasi isotrope. Nous avons estimé certains éléments de matrice de la polarisabilité dipolaire dynamique ainsi que la polarisabilité dipolaire statique α_d des deux atomes Cl et Br. Pour cette dernière grandeur nos résultats sont en accord satisfaisant avec la littérature.     

Etude théorique du spectre infra-rouge des complexes liés par liaison hydrogène à l'état gazeux: complexe ClH … O(CH3)2, son homologue deutérié et complexes voisins

Un modèle théorique est proposé en vue de reconstituer des spectres d'absorption IR des complexes du type ClH … O(CH₃)₂ en phase gazeuse. Ces complexes sont assimilés à des supermolécules triatomiques linéaires AH … B pour lesquelles la vibration v _AH et la vibration v _AH … B sont couplées par un potentiel anharmonique. Le terme couplant ces deux vibrations peut être atteint de manière précise par la connaissance de l'évolution du spectre en fonction de la température. Le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les spectres I.R. de ClH … O(CH₃)₂ et de ClD … O(CH₃)₂. On reproduit également mais de façon moins précise les spectres de quelques complexes voisins pour lesquels on ne possède pas de résultats en fonction de la température.     

Spectres RPE et structure électronique de quelques radicaux bicycliques

Les spectres RPE de deux nouveaux radicaux hydrocarbonés bicycliques: [2,2,2]bicyclo-octène-2-yle-6 et [2,2,1]bicycloheptyle-2, ont été étudiés.

Les résultats principaux sont:

des couplages γ encore plus élevés que dans le [2,2,2]bicyclo-octyle-2;

des couplages distincts avec les deux protons du CH₂ en position β;

un couplage a _α ^H très voisin de ceux qu'on observe dans les radicaux hydrocarbonés classiques.

Ces résultats ont été interprétés dans l'hypothèse d'un carbone radicalaire plan (électron célibataire dans une orbitale p pure du carbone) et d'une faible torsion de la molécule autour de son axe C₁C₄.

Les faibles valeurs des densités de spin calculées et les valeurs élevées des couplages à longue distance indiquent une délocalisation de l'électron célibataire qui pourrait être due à une structure partiellement insaturée de ces molécules.     

Dosimetrie et spectrometrie approchees de neutrons de fission et thermonucleaires a l'aide de detecteurs visuels plastiques

Abstract

On donne les caractéristiques et le schéma d'un dosirnètre individuel à neutrons, utilisant les détecteurs visuels plastiques, makrofol et nitrate de cellulose, pour l'enregistrement des produits des réactions a seuils (n, f) et (n, α). Le spectre d'énergie analysé s'échelonne entre l'énergie thermique et 20 MeV environ.

Des réactions (n, p) (protons de recul) sont actuellement à l'étude en vue d'obtenir une précision accrue sur la détermination du spectre de neutrons, dans le domaine des énergies de résonance et jusqu'à une centaine de KeV.

Characteristics and the scheme of an individual neutron dosimeter are presented. The principle of the dosimeter is based on (n, f) and (n, α) threshold reaction track visualization in solid state detectors; especially makrofol and cellulose nitrate. The analysed energy spectra is between the thermal neutron energy and about 20 MeV.     

Couplages à grande distance dans les molécules conjuguées

Nous montrons que le couplage d'échange J _ab entre deux ions paramagnétiques A et B, chélatés dans une molécule conjuguée, peut être relié d'une part aux caractéristiques locales de l'environnement de chaque ion, d'autre part à la délocalisation des électrons π de la molécule. Dans le cas des polyènes linéaires nous donnons la variation spatiale de ce couplage en fonction de la distance séparant les ions A et B. Nous avons par ailleurs évalué les intégrales d'échange entre un électron π et un ion Cu⁺⁺, et calculé l'ordre de grandeur du facteur spatial lié aux électrons π pour la molécule de 2,5-dihydrobenzoquinone. La valeur ainsi obtenue pour J _ab est tout à fait comparable au résultat expérimental.     

Dimérisation des sels de l'ion nitrosodisulfonate à l'état solide

La dimérisation de plusieurs sels du radical libre nitrosodisulfonate est étudiée par R.S.E. Les spectres d'échantillons polycristallins de deux formes cristallographiques des sels de sodium, potassium et rubidium, sont caractéristiques d'un état triplet accessible thermiquement. Ces spectres sont attribués à des paires de groupements NO radicalaires, couplés par échange et sont décrits par l'Hamiltonien de spin:

Les paramètres de déplacement en champ nul, les composantes du tenseur g le long des directions principales X, Y, Z du tenseur fin et la composante du tenseur A le long de l'axe Z (dans le cas où la structure hyperfine est résolue), ont été mesurés et discutés.

A partir de ces mesures, on montre que l'axe Z est dirigé suivant les orbitales 2p des atomes d'azote et d'oxygène, et que l'axe X est dirigé selon la liaison NO. Par suite, l'arrangement des deux groupements NO d'une paire est toujours sensiblement rectangulaire.

Dans le cas des deux formes cristallines du potassium et du rubidium, l'écart singulet triplet dépend de la température, ainsi que les paramètres de déplacement en champ nul, ces variations avec la température sont attribuées à l'expansion thermique du réseau.

La présence d'une structure hyperfine bien résolue dans certains de ces sels, et la forte anisotropie des largeurs de raies dans les autres sels, suggèrent que les excitations sont fortement localisées, et que si elle sont mobiles leur fréquence de saut est inférieure à 10⁷ Hz.     

Polarisabilités optiques moléculaires de dérivés benzèniques en solution déterminées par des mesures d'effet Kerr statique

Une expression théorique simplifiée de la constante de Kerr permet une comparaison cohérente des mesures d'effet Kerr statique et de diffusion Rayleigh dépolarisée. Cette comparaison ainsi que des mesures de moments dipolaires sont effectuées sur une série de composés benzèniques en solution diluée dans le tétrachlorure de carbone. La méthode d'exploitation des résultats expérimentaux conduit à la détermination du tenseur des polarisabilités optiques moléculaires α de ces composés. Un accord satisfaisant est obtenu en comparant la constante spécifique de Kerr S _k et l'anisotropie optique moléculaire γ², calculées à partir de ces polarisabilités, à leurs valeurs expérimentales.     

Charge électrique résiduelle sur des poudres à l'extinction d'un plasma poussiéreux

La charge électrique résiduelle des poudres à l'extinction d'un plasma poussiéreux a été mesurée dans une décharge radio-fréquence. La force de gravité a été compensée par l'application d'une force de thermophorèse de même intensité et de direction opposée. Des poudres chargées positivement ou négativement ainsi que des poudres non chargées ont été observées. Ces charges résiduelles peuvent se maintenir pendant plus de 1 minute après l'arrêt de la décharge. La charge électrique résiduelle moyenne pour des poudres d'environ 200 nm de rayon a été mesurée à environ ?5e pour une pression de 1,2 mbar et ?3e pour une pression de 0,4 mbar. La charge électrique résiduelle sur les poudres étant reliée aux phénomènes de diffusion (ambipolaire et libre) des espèces chargées du plasma (ions et électrons), des mesures de densité électronique dans des plasmas post-décharges d'argon pur et d'argon/méthane (plasma poussiéreux) ont été effectuées afin de comprendre l'influence des poudres sur les mécanismes de perte des électrons. Cesmesures ont montré que la présence de poudres provoque d'abord une augmentation rapide de la densité électronique à l'arrêt du plasma suivie d'une décroissance accélérée.     

Mouvement des dislocations et plasticité à haute température des oxydes binaires et ternaires

Nous présentons une revue sur la déformation plastique à haute température mettant en jeu le déplacement des dislocations dans les oxydes. Les liaisons chimiques et les structures cristallines sont plus complexes que dans les métaux; aussi, les dislocations ne sont pas encore bien décrites ni dans les oxydes binaires (NiO, Cu₂O …) ni dans les oxydes ternaires (MgAl₂O₄…).

Ces composés, me?me purs, contiennent de grandes quantités de défauts ponctuels pouvant provoquer des écarts à la stoechiométrie; une bonne connaissance des concentrations et de la mobilité de défauts est indispensable pour expliquer les propriétés plastiques.

Les essais mécaniques habituels sont la flexion et surtout la compression; ils présentent de nombreux inconvénients, en particulier ils conduisent à une déformation hétérogène des éprouvettes.

Le but de ces tests est d'établir la loi qui relie la vitesse de déformation aux autres paramètres (contrainte, température …). Une grande quantité de résultats existe et est rassemblée aussi bien pour la déformation à vitesse constante que pour le fluage.

Les modèles habituels décrivant la déformation plastique devraient être modifiés pour tenir compte des complications introduites dans les processus élémentaires comme la structure de coeur des dislocations et leur montée, la diffusion dans un composé ….

La connaissance de la microstructure issue de la déformation plastique est nécessaire pour identifier le mécanisme déterminant la vitesse de déformation. Outre les techniques traditionnelles (optique, attaque chimique …), la microscopie électronique en transmission est utilisée; elle a permis de découvrir que les dislocations sont dissociées par montée dans les structures spinelles, phénomène qui pourrait se rencontrer dans d'autres oxydes.     

Formules de Rayleigh-Schrödinger et transformations de contact pour le problème vibrationnel de CO2

L'hamiltonien vibrationnel de la molécule CO₂ est donné dans la littérature [3, 4]; ses paramètres (constantes du potentiel) ont été déterminés en calculant les valeurs propres par le formalisme des transformations de contact. Nous avons calculé les fonctions propres de cet hamiltonien à l'aide d'un autre formalisme de la théorie des perturbations, le formalisme habituel de Rayleigh-Schrödinger et nous avons établi le lien entre les deux formalismes en calculant les énergies associées à ces fonctions d'onde perturbées. Nous avons montré littéralement et vérifié numériquement que, pour les niveaux non résonnants, les fonctions calculées, jusqu'à l'ordre deux, par les formules de Rayleigh-Schrödinger, permettent d'obtenir des énergies jusqu'au quatrième ordre, identiques à celles obtenues par les deux transformations de contact utilisées pour déterminer les paramètres de l'hamiltonien. Dans le cas de niveaux résonants, cette identification n'est plus possible et nous avons étudié numériquement les différences entre les deux formalismes en calculant, jusqu'au quatrième ordre, les énergies des niveaux d'une triade de Fermi pour différents choix possibles des fonctions d'onde perturbées.

L'ensemble des résultats permet de comprendre pourquoi le calcul des valeurs propres de l'hamiltonien vibrationnel de CO₂, par une méthode autre que celle utilisée pour déterminer ses paramètres, peut conduire à des énergies calculées éloignées des énergies observées.     

Le moment dipolaire et l'absorption en infrarouge lointain du cyanopropyne,existence d'une tres forte contribution des dipoles temporaires induits

Le moment dipolaire du cyanopropyne CH₃ - C ≡ C - C ≡ N mesuré en solution dans CCl₄ vaut 4,24 ± 0,06 Debye. A l'état de liquide pur son absorption a été etudiée entre 10 et 200 cm^-1. Après soustraction d'un faible épaulement dû à une vibration intramoléculaire, on montre que l'absorption intégrée est supérieure d'au moins 50 pour cent à sa valeur théorique déduite de la règle de somme de Gordon. Cette différence est attribuée essentiellement à un mécanisme dipole-dipole induit.     

Etude des mouvements moléculaires du furanne en phases plastique et liquide par relaxation magnétique nucléaire

Les temps de relaxation spin-réseau du proton ont été mesurés dans les phases liquide et plastique du furanne pur et en solution dans le furanne perdeutéré, les relaxations nucléaires d'origine intra et inter-moléculaire ont été ainsi séparées. Des temps de corrélation pour le second harmonique sphérique τ₂ ont été déduits de ces mesures et comparés aux temps de corrélation du premier harmonique sphérique τ₁ obtenus par des mesures antérieures d'absorption micro-onde ; les valeurs du coefficient de diffusion translationnelle sont estimées en phase liquide.

Sur la base de ces résultats et en utilisant, pour la phase plastique, les donnés cristallographiques, un modèle est proposé pour dépeindre les mouvements réorientationnels des molécules dans chacune des deux phases condensées.

Dans le liquide, près du point triple, un modèle de type Ivanov s'applique avec des angles moyens de saut voisins de 50° et des durées de piegeage orientationnel de l'ordre de 1,3 ps. En augmentant la température, les temps de résidence tendent à devenir comparables aux durées de saut ou même inférieurs.

Dans la phase plastique, les sauts réorientationnels ont lieu de façon concertée (simultanée) entre les quatre orientations permises. Un modèle analytique décrivant les mouvements d'un ensemble de rotateurs dans un potentiel de symétrie rectangulaire permet d'expliquer les résultats expérimentaux en supposant que les sauts ont lieu de façon privilégiée entre puits de potentiel non adjacents. Un calcul numérique confirme l'existence de quatre puits de potentiel séparés par de faibles barrières et montre que les corrélations d'orientation ont principalement pour origine des intéractions de type Van der Waals entre atomes d'hydrogène de molécules voisines.     

Etude rovibrationnelle de la bande parallèle à structure perpendiculaire v 4 + v 6 de CH3Br

On a analysé un spectre obtenu par transformée de Fourier (résolution 0,005 cm^-1) de la bande v ₄ + v ₆ de CH₃Br; plus de mille raies ont été identifiées pour chaque variété isotopique; une résonance l vibrationnelle, caractéristique de ce type de bande, a été expliquée; l'écart standard entre fréquences observées et calculées est de 0,0011 cm^-1.     

Etude rovibrationnelle de la bande parallèle à structure perpendiculaire v 4 + v 6 de CH3 35Cl

La bande infrarouge v ₄ ^±1 + v ₆ ^?1 de CH₃ ³⁵Cl, centrée vers 4051 cm^-1, a été analysée sur un spectre de 0,0075 cm^-1 de résolution. On a mis en évidence une résonance l vibrationnelle de couplage R = -2,5 cm^-1, et une résonance anharmonique de couplage W _F ～4,86 cm^-1 avec la bande 4v ₆ ⁰ centrée vers 4049 cm^-1; par suite de la proximité des deux centres de bande, cette résonance est forte et fait apparaître la sous-bande K = 0 de 4v ₆ ⁰. Un calcul de moindres carrés sur 813 raies a donné un écart standard de 0,020 cm^-1, de petites anomalies rotationnelles restant à élucider.     

Etude par résonance paramagnétique électronique de la variation en fonction de la température du couplage hyperfin du radical tert-butyle

Le radical tert-butyle obtenu par irradiation γ à 77°k du chlorure de tertiobutyle peut se présenter sous deux structures différentes. Une forme pyramidale, ayant pour origine les contraintes exercées par le réseau cristallin, et pour laquelle le couplage a ¹³C avec le carbone central est une fonction décroissante de la température. Une forme plane pour laquelle a ¹³C croît avec la température. L'étude du radical plan a permis de séparer les contributions relatives des vibrations, a ¹³C _v , et de la polarisation des électrons des couches internes et des liaisons, a ¹³C_pol, à la valeur du couplage a ¹³C. Le résultat obtenu confirme la relative insensibilité de a ¹³C_Pol, par rapport aux détails des substituants du carbone central, prévue par les calculs de Melchior.