α,α-二溴乙酸乙酯作双官能引发剂ABA型嵌段共聚物的合成

自从 1 995年 Matyjaszewski[1] 和 Sawamoto[2 ] 同时发现原子转移自由基聚合 ( ATRP)以来 ,人们已采用几种不同的双官能引发剂合成了以丙烯酸酯为中间嵌段的 ABA型三嵌段共聚物 ,如α,α -二溴对二甲苯 [3] 、双 2 -溴丙酸乙二醇酯 [4 ] 以及 2 ,5-二溴己二酸二甲酯 [5] ,我们将这类双官能引发剂称为显性双官能引发剂 ,其分子结构分别见下式 :Br CH2 CH2 Br,CH3CBrHOO CH2 CH2 OOCBrH CH3,Br CCOOCH3H CH2 CH2 CCOOCH3H Br　　最近我们证实 ,当用 α,α-二溴化苄作引发剂进行苯乙烯的 ATRP时 ,所得聚苯乙烯大分子…     

苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

新引发体系引发MMA活性自由基聚合

近年来 ,关于活性自由基聚合的研究极为活跃 ,已经发现了多种基于增长链自由基被可逆钝化形成休眠种的活性自由基聚合方法[1,2 ] .它们主要包括引发转移终止剂 ( Iniferter) ,稳定自由基聚合( SFRP) ,原子转移自由基聚合 ( ATRP) ,可逆加成 -断链链转移聚合 ( RAFT)等 .其中 ATRP因其具有可聚合单体多 ,反应条件相对缓和等优点而成为该领域的研究热点 [3～ 5] .ATRP活性自由基聚合的实现主要是在过渡金属催化剂的作用下 ,通过循环往复的碳 -卤键的活化、加成、碳 -卤键的再形成而得到最终活性的聚合物 ,引发体系由引发剂、过渡金属…     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

耐热性星形甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成

195 6年 ,Swarzc等 [1,2 ] 报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术 ,提出了“活性”聚合的概念 . 1 995年王锦山等 [3]发现和提出原子转移自由基聚合 ( ATRP)以来 ,活性自由基聚合就成了高分子合成领域的研究热点 ,并合成出各类指定结构的聚合物 [4～ 12 ] .具有环状结构的 N -环己基马来酰亚胺 ( NCMI)被广泛地用于与甲基丙烯酸甲酯 ( MMA)自由基共聚合制备耐热性有机透明材料 [13,14 ] ,但NCMI的引入将降低聚合物的加工流动性 ,若能利用多官能团引发剂如四溴甲基苯实现含 NCMI单体结构的可控 ATRP共聚合 ,合成出星形耐…     

光调控的活性自由基聚合的研究新进展

从引发和催化两个方面概述了光辐照在活性自由基聚合(LRP)中的应用,从机理上详细地分析了光辐照对氮氧调控自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及有机钴催化的可控自由基聚合反应(CMRP)的影响。与传统自由基聚合相比,光调控的活性自由基聚合方法可在温和的条件下生成自由基,能够克服传统LRP的一些缺陷,如降低催化反应活化能、提高聚合物末端官能度等。同时,本文对光调控反应的进一步应用以及新方法的产生也进行了展望。     

AB_2型星形杂臂偶氮液晶聚合物的合成及表征

通过原子转移自由基聚合(ATRP)与ATRP衍生物化学修饰结合的方法,合成了一系列AB2型星形杂臂偶氮液晶聚合物.其中,A为聚苯乙烯,B为聚6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基己酯](PMMAZO).合成分三步进行.首先,以ATRP方法得到ω-溴聚苯乙烯活性链PS(Br).然后对PS(Br)进行化学改性,得到带两个末端溴原子的聚苯乙烯活性链PS(Br)2·最后,以PS(Br)2作为双官能团大分子引发剂,引发6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基]己酯(MMAZO)发生ATRP聚合,得到星形杂臂PS(PMMAZO)2聚合物.进一步对聚合产物进行了GPC和1H-NMR分析.结果表明合成产物是预期的星形杂臂聚合物,产物分子量可控且分子量分布狭窄.同时,以DSC和POM表征了星形杂臂聚合物的液晶性.     

原子转移自由基聚合及其催化引发体系研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种有效的"活性"/可控聚合可对聚合物进行分子设计,制备结构和相对分子质量可控的各类聚合物,具有潜在而广泛的研究价值。本文综述了ATRP的研究进展,特别是对传统ATRP催化引发体系、RATRP催化引发体系、AGET ATRP催化引发体系、SR&NI ATRP催化引发体系、ICAR ATRP催化引发体系、ARGET ATRP催化引发体系、杂化或双金属催化体系等的催化引发机理进行了详细的介绍。并综述了ATRP聚合中各种实施方法如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等的研究现状。     

由平面合成聚合物刷--表面引发原子转移自由基聚合研究进展

原子转移自由基聚合反应(ATRP)是实现活性聚合,获得可控聚合物的一种有效途径。通过表面引发原子转移自由基聚合,在材料表面合成聚合物刷,是改变材料表面特征的有效方法。本文综述了表面引发原子转移自由基聚合合成聚合物刷及其最新进展。     

对-氯甲基苯乙烯共聚物引发合成接枝共聚物

接枝共聚物含有性质差别很大的主链和支链,具有许多特殊的性质,因而一直是人们感兴趣的研究课题之一^[1～5].原子转移自由基聚合(ATRP)^[6,7]的问世,为接枝共聚物的合成提供了一条新的途径.本文用对-氯甲基苯乙烯和其它乙烯基单体自由基共聚.     

Synthesis of block and graft copolymers of β-pinene and styrene by transformation of living cationic polymerization to atom transfer radical polymerization

The transformations of living cationic polymerization to ATRP to form the block and graft copolymers of β-pinene with styrene were performed. Poly(β-pinene) carrying benzyl chloride terminal [poly(β-p)StCl] was prepared by capping the living poly(β-pinene), which was obtained with 1-phenylethyl chloride/TiCl₄/Ti(OiPr)₄/nBu₄NCl initiating system, with a few units of styrene. Poly(β-p)StCl, in conjunction with CuCl and bpy, could initiate the ATRP of styrene and gave well-defined block copolymer of β-pinene and styrene. In contrast, tert-alkyl-chlorine-capped poly(β-pinene) [poly(β-p)Cl] obtained by living cationic polymerization of β-pinene per se without capping of styrene gave a mixture of desired block copolymers and unreacted poly(β-p)Cl due to the low initiating reactivity of poly(β-p)Cl. Brominated poly(β-pinene) synthesized by the quantitative bromination of poly(β-pinene) using NBS was also used to initiate the ATRP of styrene in the presence of CuBr and bpy to prepare the graft copolymer of β-pinene and styrene. The first-order kinetic characteristic and linear increment of molecule weight with the increasing of monomer conversion indicated the living nature of this ATRP grafting.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.     

In situ atom transfer radical polymerization of styrene with a tetraethylthiuram disulfide/copper bromide/2,2′‐bipyridine initiating system

The living radical polymerization of styrene in bulk was successfully performed with a tetraethylthiuram disulfide/copper bromide/2,2′‐bipyridine (bpy) initiating system. The initiator Et₂NCS₂Br and the catalyst cuprous bromide (CuBr) were produced from the reactants in the system through in situ atom transfer radical polymerization (ATRP). A plot of natural logarithm of the ratio of original monomer concentration to monomer concentration at present, ln([M]₀/[M]) versus time gave a straight line, indicating that the kinetics was first‐order. The number‐average molecular weight from gel permeation chromatography (GPC) of obtained polystyrenes did not agree well with the calculated number‐average molecular weight but did correspond to a 0.5 initiator efficiency. The polydispersity index (i.e., the weight‐average molecular weight divided by the number‐average molecular weight) of obtained polymers was as low as 1.30. The resulting polystyrene with α‐diethyldithiocarbamate and ω‐Br end groups could initiate methyl methacrylate polymerization in the presence of CuBr/bpy or cuprous chloride/bpy complex catalyst through a conventional ATRP process. The block polymer was characterized with GPC, ¹H NMR, and differential scanning calorimetry. © 2001 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 39: 4001–4008, 2001     

A NOVEL AND SIMPLE METHOD OF PREPARATION OF POLY(STYRENE-B-2-VINYLPYRIDINE) BLOCK COPOLYMER OF NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION: LIVING ANIONIC POLYMERIZATION FOLLOWED BY MECHANISM TRANSFER TO CONTROLLED/“LIVING” RADICAL POLYMERIZATION (ATRP)

A novel and simple method of preparation of a block copolymer of styrene and 2-vinylpyridine with narrow molecular weight distribution is reported. The novelty lies in the transformation of the polymerization mechanism from living anionic to controlled/“living” radical polymerization (ATRP). Thus, anionic polymerization of styrene is carried out in benzene using sec-butyllithium as the initiator followed by termination with ethylene oxide to prepare hydroxy-terminated polystyrene (PS-OH). PS-OH is converted to chloride-terminated polystyrene (PS-Cl) by a displacement reaction involving thionyl chloride and pyridine in benzene. PS-Cl is used to initiate the heterogeneous ATRP of 2-vinylpyridine in p-xylene with CuCl/2,2′-bipyridine system. The polymers synthesized are characterized by gel permeation chromatography (GPC), thin layer chromatography (TLC), IR and proton NMR spectroscopies.     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

ATRP法合成结构对称的双羧基聚苯乙烯及其超分子的形成

从二甲苯出发,经过溴甲基化反应、氧化反应、酯化反应和溴代反应,合成了一种四官能团的引发剂,4,6-二(溴甲基)-1,3-苯二甲酸二甲酯.用该引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,实验结果表明聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过苯乙烯的本体聚合反应获得了分子量可控、双酯基位于聚合物链中间的聚苯乙烯.经过水解反应,使聚合物中的双酯基被水解成双羧基,从而得到了结构对称的两亲性聚合物,双羧基聚苯乙烯.利用该聚合物具有分子识别的特性,与十二烷胺形成了离子键超分子化合物.此工作为超分子星形聚合物的设计合成提供了简便快捷的方法.     

Synthesis of amphiphilic copolymer brushes: Poly(ethylene oxide)‐graft‐polystyrene

A well‐defined amphiphilic copolymer brush with poly(ethylene oxide) as the main chain and polystyrene as the side chain was successfully prepared by a combination of anionic polymerization and atom transfer radical polymerization (ATRP). The glycidol was first protected by ethyl vinyl ether to form 2,3‐epoxypropyl‐1‐ethoxyethyl ether and then copolymerized with ethylene oxide by the initiation of a mixture of diphenylmethylpotassium and triethylene glycol to give the well‐defined polymer poly(ethylene oxide‐co‐2,3‐epoxypropyl‐1‐ethoxyethyl ether); the latter was hydrolyzed under acidic conditions, and then the recovered copolymer of ethylene oxide and glycidol {poly(ethylene oxide‐co‐glycidol) [poly(EO‐co‐Gly)]} with multiple pending hydroxymethyl groups was esterified with 2‐bromoisobutyryl bromide to produce the macro‐ATRP initiator [poly(EO‐co‐Gly)_(ATRP). The latter was used to initiate the polymerization of styrene to form the amphiphilic copolymer brushes. The object products and intermediates were characterized with ¹H NMR, matrix‐assisted laser desorption/ionization time‐of‐flight mass spectrometry, Fourier transform infrared, and size exclusion chromatography in detail. In all cases, the molecular weight distribution of the copolymer brushes was rather narrow (weight‐average molecular weight/number‐average molecular weight < 1.2), and the linear dependence of ln[M₀]/[M] (where [M₀] is the initial monomer concentration and [M] is the monomer concentration at a certain time) on time demonstrated that the styrene polymerization was well controlled. This method has universal significance for the preparation of copolymer brushes with hydrophilic poly(ethylene oxide) as the main chain. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 44: 4361–4371, 2006     

原子转移自由基法合成八臂星型聚苯乙烯

设计合成了星型聚合物引发剂四(2,2-二氯乙酸)季戊四醇酯(TDCAP), 并通过原子转移自由基聚合合成了八臂星型聚苯乙烯. 用FTIR, 1H NMR和GPC等手段对引发剂和星型高分子的结构进行了表征.     

利用混合溶剂消除ATRP反应制备多臂星形聚合物的凝胶现象

研究了带有苄氯基团的超支化聚苯乙烯引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应的动力学,在良溶剂氯苯中,该反应很容易发生凝胶.如果在氯苯溶剂中反应一段时间后,加入1,4-二氧六环作为不良溶剂,则能有效阻止凝胶反应,最终得到分子量超过百万的星形聚合物.     

原子转移自由基聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯)时单体聚合顺序对嵌段效率的影响

采用原子转移自由基聚合研究了聚（ 甲基丙烯酸甲酯 ｂ 苯乙烯） 嵌段共聚物的合成,实验结果表明,当先进行甲基丙烯酸甲酯的聚合,然后再进行苯乙烯的聚合时,得到了完全的嵌段共聚物;反之,如果改变单体的聚合顺序,则嵌段效率很低．用聚合物末端Ｃ—Ｘ（Ｘ＝ Ｃｌ,Ｂｒ） 键的断裂能对实验结果进行了解释．