1,2,3-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯的合成

以二溴新戊二醇与三氯氧磷为原料,三乙胺为催化剂,合成得到5,5-二溴甲基.1,3-二氧杂己内磷酰氯,再与邻苯三酚反应得到新型磷系阻燃剂1,2,3-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂已内磷酰氧基)苯,两步反应总产率71.3%.目标产物结构经元素分析、IR、MS、及1H NMR证实.热失重分析表明,目标产物具有较高的热稳定性和良好的成炭性,起始分解温度为295.25℃,500℃时炭残余量达27.75%.     

新型无卤阻燃剂双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了双酚S-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯)(FR)在氮气气氛中的热分解动力学,利用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对FR进行热分解动力学分析,求出了该物质的热分解动力学参数.结果表明,Kissinger法所求得的活化能为190.16 kJ.mol-1,指前因子lgAk为17.42 s-1;FWO法所求得的活化能为198.48 kJ.mol-1.Coats-Redfern方法得到其热分解动力学方程为g(α)=(1-α)-2.     

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基- 2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯, 采用元素分析、FT-IR、MS及1H NMR等技术确定了标题化合物的分子结构. 以TG-DTG为手段, 研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学; 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法对其进行热分解动力学研究, 求出该阻燃剂的热分解动力学参数; 利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为171.72 kJ•mol－1, 指前因子ln A为37.57; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05 kJ•mol－1. 标题化合物的热分解动力学方程g(α)＝α1/4, 反应级数n＝1/4.     

阻燃剂二(5,5-二溴甲基-1,3,2-二氧六环磷酰)双酚A的合成

近年来,针对高分子材料易燃进行阻燃化处理,赋予其难燃性和抑烟性,对于有效阻止材料火灾事故发生和抑制火焰传播具有重要意义~([1-2]).磷、溴作为两类重要的阻燃元素,具有各自相应的阻燃机理,能够通过凝聚相和气相共同发挥阻燃作用,降低材料的燃烧性能.     

1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酰氧基)苯的合成、 晶体结构及阻燃性能研究

以新戊二醇、三氯氧磷以及1,2,3-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型阻燃剂1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯, 采用元素分析、FTIR、MS、1H NMR及X射线四圆衍射等技术确定了标题化合物的分子结构. 结构分析表明, 该标题化合物属于三斜晶系, P-1空间群, 每个结构单元含有2个分子, 晶胞参数为a＝0.70450(14) nm, b＝1.2850(3) nm, c＝1.5609(3) nm, α＝69.19(3)°, β＝86.29(3)°, γ＝86.60(3)°, V＝1.3171(5) nm3, Dc＝1.438 g/cm3, μ＝0.286 mm－1, F(000)＝600, Z＝2, 由4635个独立衍射点得到最终偏离因子[I＞2σ(I)] R＝0.0574, Rw＝0.1061. 实验分析表明, 该标题化合物具有良好的热稳定性和成炭性, 对环氧树脂具有较好的阻燃效果, 最佳添加量为20%.     

2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二取代苯甲醛腙的合成及其阻燃性能

以季戊四醇、三氯氧磷为原料合成了富含酸源(磷)、碳源的氯化螺环磷酸酯(SPDPC),再将其与水合肼、取代苯甲醛反应,合成了系列化合物2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二取代苯甲醛腙,利用元素分析、FTIR、1H NMR和MS测试技术对其结构进行了表征。目标化合物分子结构对称性高、分子量较大、含较多芳构型碳和磷杂环碳,热重(TG)和差热(DSC)分析结果表明,具有较高的热稳定性。将这些化合物添加于环氧树脂(E-44)中进行水平燃烧实验,当添加质量分数为10%时,样条燃烧长度在10~20 mm之间,均具有很好的自熄效果;同时,LO I达到28.7%左右,有较好的阻燃性能。     

5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体 5 ,5 -二甲基 -1 ,3,2 -二氧磷杂环己烷 -2 -氧 ( DPDO) ,用DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱 SB ～ SB 加成 ,合成了膨胀型阻燃剂 5 ,5 -二甲基 -2 -氧代 -2 -( N,N -对苯二胺基 -二苄基 ) -二 -1 ,3,2 -氧磷杂环己烷 ( DPPO ～ DPPO ) ,通过元素分析 ,IR,NMR和 MS对其结构进行表征 ,并对其在醇酸清漆中的应用进行了讨论     

新型阻燃剂1 ,3 ,5-三(5 ,5-二甲基-1 ,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯的合成及表征

以1,3,5-三羟基苯、新戊二醇、三氯氧磷等为原料,采用简洁、高效的合成路线,通过两步反应合成了新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯.通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析以及热失重分析等对产物结构和热性能进行了表征和研究.热失重分析表明:该阻燃剂起始分解温度为295.26℃ ,在295.26℃ ~343.38℃和350.40℃ ~578.04℃温区迅速炭化;当阻燃剂被加热到681.03℃时,炭残余量高达43.33 %.     

N-(1,3,2-二氧杂环己烷磷酸酯-2-取代亚甲基)硫代磷酰胺的合成和ESI质谱研究

本文合成了N-(1,3,2-二氧杂环己烷磷酸酯-2-取代亚甲基)硫代磷酰胺，利用核磁共振谱、阳离子ESI质谱和ESI多级质谱鉴定了化合物的结构，对质谱的碎裂规律进行了解释，结果显示ESI多级质谱可以用于N-(1,3,2-二氧杂环己烷磷酸酯-2-取代亚甲基)硫代磷酰胺的结构解析。     

N-羟甲基-3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基膦酰基)丙酰胺的合成与表征

以甲醛(或取代苯甲醛)和丙烯酰胺为原料,经歧化,Pudovik加成和羟甲基化反应合成了一系列未见报道的N-羟甲基-3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基膦酰基)丙酰胺,其结构经^1H NMR,IR和MS表征。     

Synthesis,Crystal Structure,and Flame Retardance of 2-(3-Silatranyl-Propylamino)-4-(2,4-Dichlorophenyl)-5,5-Dimethyl-1,3,2-Dioxaphosphinane-2-Sulfide

Abstract

2-(3-Silatranylpropylamino)-4-(2,4-dichlorophenyl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxa phosphinane-2-sulfide 4 was synthesized by a nucleophilic substitution reaction of 2-chloro-1,3,2-dioxaphosphinane-2-sulfide 2 with γ-aminopropylsilatrane 3, which was prepared by the cyclization reaction of triethanolamine and γ-aminopropyltriethoxysilane. The structure of the title compound was confirmed by IR, ¹H NMR, ³¹P NMR, EI-MS, and elemental analysis as well as by single crystal X-ray diffraction and its thermal properties were studied by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis and preliminary fire retardance testing suggest that compound 4 should function as a good flame retardant.     

新型单组分磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其阻燃性能

以氯化螺环磷酸酯(1)和对甲苯胺(2)为原料,经亲核取代反应合成了三源一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺(3),其结构经1H NMR和IR表征。考察了溶剂、原料配比、反应温度、反应时间和缚酸剂对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂,1 10mmol,n(1)∶n(2)=1∶3,于80℃反应4 h,产率79.3%。阻燃性能研究结果表明,3的初始分解温度为220℃,500℃成炭率达43.3%。     

2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代1,3,2-二氧磷杂环己烷的合成及表征

以苯甲醛、异丁醛、三氯化磷为原料合成了新型的1,3,2-二氧磷杂环类化合物2-苯羟甲基-5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环己烷,总收率为40．8％,并对其进行了NMR研究和结构表征。     

新型单组分磷氮膨胀阻燃剂的合成

以新戊二醇与三氯氧磷为原料,合成了5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯;进而将5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氯分别与苯并咪唑类衍生物反应,得到三种新型单组分磷氮膨胀阻燃剂(Ⅲa-c).利用IR1、HNMR、质谱及元素分析等表征了Ⅲa-c三种化合物的结构;并利用热重分析考察了三种化合物的热稳定性能.结果表明,目标产物Ⅲa-c均有较好的成炭性和热稳定性,600℃时残炭质量分数分别达26.93%、23.62%及18.75%.     

Synthesis,Crystal Structure and Flame Retardance of 2-(3-Silatranylpropylamino)-4-phenyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide

The title compound, 2-(3-silatranylpropylamino)-4-dichlorophenyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide(2(C_(20)H_(33)N_2O_6Psi)·C_2H_6O·CH_4O, Mr = 991.20), has been synthesized by the nucleophilic substitution reaction of 2-chloro-4-phenyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide with γ-aminopropylsilatrane, and its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to the triclinic system, space group P1 with a = 10.3783(15), b = 11.2402(17), c = 12.1675(18) ?, a = 70.653(4), b = 82.908(4), g = 85.690(4)°, V = 1328.1(3) ?3, Z = 1, Dc = 1.239 g/cm~3, μ = 0.19 mm~(-1), F(000) = 532, the final R = 0.0640 and wR = 0.2090 for 3615 observed reflections with I 2s(I). The cyclic dioxaphosphorinane ring in the molecule adopts a thermodynamically stable cis conformation, while the silatrane fragment forms a cage-like structure in which there exists an intramolecular Si?N donor-acceptor bond. In the crystal structure, centrosymmetrically related molecules are linked by pairs of N–H···O hydrogen bonds into dimers, generating rings with graph-set motif R22(8). Furthermore, a couple of O(7)–H(10)···O(3) hydrogen bonds were formed by O atom of P=O and H atom from hydroxyl in the solvent ethanol. Thermal property of the compound was also studied by means of thermogravimetry(TGA). The thermal analysis and preliminary fireproofing test show that the title compound has good flame retardance.