绿色氧化新技术--甾体皂甙元的光敏氧化反应研究

<正>光敏氧化反应是上世纪中叶发展起来的重要有机反应,它以洁净、节能和高效为特点,与传统的热化学氧化方法比较,避免了重金属氧化剂的使用和排放,是一项绿色氧化技术,在对环保日益关注的今天受到化学家们的广泛重视.甾体化合物构成临床药物中的一个大类.从甾体皂甙元降解产物出发可以制备出众多甾体类药物.甾体皂甙元的传统氧化方法是利用化学计量的铬酐作氧化剂,其使用给环境带来极大的污染,因此研究洁净的氧化新方法既具有理论意义,又具有应用前景.本文分别以薯蓣皂甙元和番麻皂甙元为原料,成功地利用光敏氧化反应实现了假甾体皂甙元的环内烯醇双键的氧化断裂,为甾体皂甙元的洁净氧化开辟了新途径.具体研究结果如下:     

多羟基甾醇25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇的合成

以薯蓣皂素为原料, 经过磺酰酯化、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)氧化加成、Pb(OAc)₄远程氧化关环、消去反应、间氯过氧苯甲酸(mCPBA)氧化、高氯酸开环及锌粉还原7步反应, 合成多羟基甾体25(R)-异螺甾环-5-烯-2β,3α,19-三醇. 并用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS及元素分析对各中间体及目标化合物进行了表征.     

新化合物A-失碳-△~(3(5),9(10))-雌甾二烯-2,17-二酮的合成

报道了一个可以合成甾体新药的前体:A-失碳-△~(3(5),9(10))-雌甾二烯-2.17-二酮的合成.以炔诺酮的中间体,3β-羟基-5α-6β,19-环氧-雄甾-17-酮为原料,通过氧化开环、脱羧合环、锌粉还原性破开环氧、去羟甲基和去乙酰氧基,五步反应成功地合成了标题化合物,五步总收率25%.     

2-碘酰基苯甲酸(2-Iodoxybenzoic acid, IBX)在有机合成中的应用

综述了近年来2-碘酰基苯甲酸(2-iodoxybenzoic acid, IBX)在有机合成中的应用, 重点评述了IBX对醇类、含氮有机物、含硫有机物、连接在芳环上的碳原子的氧化反应, 探讨了IBX在α,β-不饱和羰基化合物和内酯合成中的应用, 这些反应具有反应条件温和、产率高、选择性好等优点. 简单介绍了IBX的一些新衍生物的合成及应用.     

四氧化锇催化的不对称双羟基化反应

本文综述了近年来四氧化锇催化不对称双羟基化的研究进展。在诸多改进的方法中以铁氰化钾为共氧化剂和以金鸡纳生物碱酯为手性配体的OsO_4催化不对称双羟化为最好,对映体过量一般在90%以上,化学产率为80—95%,我们首次将这个不对称双羟化用于构成植物生长调节剂油菜甾体的双羟基侧链,获得令人满意的结果。     

上新世华山松化石中的甾体化合物

从上新世华山松(Pliocene Pinus armandii)化石木中分离鉴定了5个甾体成分: 24ξ-n-丙基-胆甾烷-3-酮(1), 豆甾 烷-3-酮(2), 24α-乙基-3α-胆甾醇(3), 4-豆甾烯-3-酮(4)和3β-谷甾醇(5). 化合物1为一个新的C₃₀甾体. 它们的结构由波谱方法鉴定.     

新型一维梯状双链配位聚合物{[Cu(malate)(2,2'-bipy)]•3H2O}∞的合成、晶体结构与表征

合成了铜(II)与羟基丁二酸和2,2'-联吡啶形成的配位聚合物{[Cu(malate)(2,2'-bipy)]•3H₂O}_∞ (其中malate＝羟基丁二酸根, 2,2'-bipy＝2,2'-联吡啶), 通过X射线衍射测定了单晶结构, 并进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析等研究. 配合物属单斜晶系, 空间群P2(1)/c; 晶胞参数: a＝0.70132(10) nm, b＝1.9730(3) nm, c＝1.18998(16) nm, β＝94.551(3)°; Z＝2; 最终偏离因子R＝0.0483. 配合物中每个铜(II)原子与来自2,2'-联吡啶的两个氮原子和两个羟基丁二酸根的三个氧原子配位, 形成畸变的三角双锥结构单元. 每个羟基丁二酸根以R构型方式桥联两个三角双锥结构单元, 沿a轴方向无限延伸形成一维链. 两条平行链以面对面的方式重叠, 彼此吡啶环之间存在强的(-(相互作用, 加之C_吡啶环—H…O_羧基弱相互作用形成新颖的梯状双链结构, 比邻的梯状双链又通过分子间O_羟基-H…O_羧基氢键沿a轴方向共同构筑了具有隧道的三维结构.     

资源化学研究进展*

本文总结了本课题组在资源化学领域的研究工作进展,内容涉及到天然资源化合物甾体皂甙元和非天然资源性化合物氟烷基磺酰氟的反应及其在有机合成中的应用。首先介绍了原子经济性地利用甾体皂甙元资源的策略与方法。为解决甾体皂甙元资源在工业利用过程产生的环境污染和资源浪费问题,我们发展了用30%双氧水代替铬酐氧化降解假甾体皂甙元的方法,使“百分之百”利用甾体皂甙元资源的理想成为现实。双氧水与乙酸原地产生的过氧酸直接氧化甾体皂甙元成为孕甾-16,20-二醇类化合物和4R-甲基-5羟基戊酸内酯,通过甾体皂甙元的非正常Baeyer-Villiger反应合成了甾体-16羟基-22-内酯类化合物和3R-甲基-5羟基戊酸内酯。所获甾体中间体和带甲基侧链的双官能团手性试剂被应用于部分甾体药物、昆虫信息素、香料和天然产物的合成中。另外还介绍了利用甾体皂甙元完整骨架合成目标分子的资源性化合物利用策略。本文第二部分内容介绍了氟烷基磺酰氟资源利用的策略和方式。反应共生是我们提高氟烷基磺酰氟资源利用率的新思路,基于共生反应概念,研究了邻二醇环氧化反应、烯烃环氧化反应和碳正离子重排等反应与氟烷基磺酰氟水解反应的共生反应,并且介绍了其合成应用实例。     

离子液体支载的二醋酸碘苯氧化邻羟基芳香酮合成苯并呋喃酮

以离子液体支载的二醋酸碘苯{1-(4-二乙酰氧基碘苯甲基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,简称[dibmim]+[BF4]-}为氧化剂,在氢氧化钾的甲醇溶液中氧化邻羟基芳香酮,合成了苯并呋喃酮衍生物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征.[dibmim]+[BF4]-与二醋酸碘苯相比,具有更强的氧化性.推测了可能的反应机理.     

聚苯乙烯微球固载2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶的Fe (III)配合物催化氧化活性研究

2,6-双（2-苯并咪唑）吡啶（bbp）在氯甲基化交联聚苯乙烯（CPS）微球上进行烷基化反应制得CPS-bbp,然后与FeCl₃·6H₂O进行配合得到配合物CPS-Fe（Ⅲ）-bbp.以该配合物为催化剂分别使用过氧化氢（H₂O₂）和叔丁基过氧化氢（TBHP）作氧化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环己烯进行了催化氧化反应研究.过氧化氢氧化能力强,15 min内反应基本完成,α-甲基苯乙烯和苯乙烯的氧化产物苯乙酮和苯甲醛选择性分别高达98.49%和95.87%;TBHP的氧化缓慢而平稳,24 h后反应基本完成,对α-甲基苯乙烯和环己烯的氧化选择性较好,分别达到97.44%,和94.82%.     

Vapor—phase Nitration of Benzene to Nitrobenzene over Supported Sulfuric Acid Catalyst

Nitrobenzene is an important chemical intermediate for producing dyestuffs. It is also used as a solvent. The industrial synthesis of nitrobenzene has been carried out in liquid phase with a mixture of nitric acid and concentrated sulfuric acid. This conventional nitration process still has some unsolved problems such as treatment of waste sulfuric acid and disposal of wastewater. The vapor-phase nitration of benzene to prepare nitrobenzene over the solid acidic catalysts in diluted nitric…     

Polybenzoxazole from 1,4-bis(trichloromethyl)benzene

High molecular weight poly(phenylenebenzobisoxazole) (PBO) was synthesized from 1,3-diamino-4,6-dihydroxybenzene dihydrochloride (1) and 1,4-bis(trichloromethyl)benzene (3) in polyphosphoric acid (PPA) or a mixture of PPA and methanesulfonic acid. When PPA was used as the solvent, 3 was first converted in situ to terephthalic acid before 1 was added to minimize degradation of 1. Compound 3 did not need to be sealed from atmospheric moisture because the trichloromethyl groups were not moisture sensitive. It was not necessary to use micronized 3. Adjustment of P₂O₅ content was optional for this reaction because no water was liberated from the condensation of 1 and 3. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 35 : 2143–2145, 1997     

含不同侧氨基密度的PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA共聚物的合成与表征

以N-(苄氧羰基)-L-天冬氨酸和亚硫酰氯反应制备了N-苄氧基天冬氨酸酐,将其与不同链长的二醇(乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇200和600)缩聚,合成了含端羟基的天冬氨酸-二醇交替预聚物(ASP-Di-ol)x;以其为大分子引发剂,辛酸亚锡为催化剂进行丙交酯/乙交酯(摩尔比75∶25)开环共聚,合成系列含侧氨基的天冬氨酸-二醇-聚乙丙交酯[PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA]多元三嵌段共聚物.用FTIR,1HNMR,EA,DSC和GPC对共聚物结构进行表征.结果表明,影响预聚物分子量的主要因素不是二醇的分子量,而是其端羟基的活性.随着二醇链段长度增加,多元共聚物中氨基含量降低,玻璃化转变温度也明显下降.通过改变二醇链段的长度(或分子量)可有效地控制PLGA-(ASP-Diol)x-PLGA中侧氨基的密度及分布.     

AAPBA@KCC-1的合成及其对血清中唾液酸和神经节苷脂的分析应用

将3-丙烯酰胺基苯硼酸(AAPBA)修饰在介孔二氧化硅KCC-1的表面,合成AAPBA@KCC-1材料,并通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N_2吸附解吸附测试和X射线光电子能谱对其进行表征;将AAPBA@KCC-1材料作为分散固相萃取(dSPE)的吸附剂,对血清样品中的唾液酸和神经节苷脂(GLS)进行提取和富集;采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法和超高效液相色谱-离子淌度-四极杆飞行时间质谱法分别对AAPBA@KCC-1材料吸附得到的唾液酸和神经节苷脂进行分析。结果表明,AAPBA@KCC-1材料能够有效吸附唾液酸和神经节苷脂,简化了样品前处理的操作,可以进一步应用于生物样品中唾液酸和神经节苷脂的研究。     

FeBr3/Me6TREN催化MMA反向原子转移自由基聚合研究

对FeBr3/Me6TREN催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究.在不同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下,该催化体系催化的MMA聚合反应动力学为一级反应,聚合物分子量可控,分子量分布很窄,说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合.通过实验计算了反应的活化能,并利用UV光谱对催化剂进行了研究.     

The synthesis and characterization of monodisperse poly(acrylic acid) and poly(methacrylic acid)

A number of polyacrylic (PAA) and polymethacrylic (PMAA) acids have been synthesized by living anionic polymerization of the monomeric tert-butyl esters followed by subsequent hydrolysis of the corresponding polyesters. The necessary precautions were taken in order to assure good molecular weight control, as well as high yields in the polymerization reactions. The intermediate and final polymers were characterized by gel permeation chromatography and NMR-H¹ spectrometry.     

Determination of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) in food and beverages

The determination of perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonate (PFOS) in food and beverages sold in Turkey was carried out using liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC-MS/MS). A total of 123 samples of selected food and beverages such as fish, meat, offal, egg, cracker, chips, cake, chocolate, vegetable, milk and juice were examined. The highest PFOA concentrations were determined in cow meat (5.15 ng g^?1), cow kidney (5.65 ng g^?1), cow spleen (5.06 ng g^?1) and chicken liver (5.02 ng g^?1). The highest PFOS levels were found in horse mackerel (52.43 ng g^?1), pike-perch (45.87 ng g^?1), sardine (42.83 ng g^?1) and black cod (41.33 ng g^?1). Fish was found to be major source of the PFOS intake, while meat and offal were found to be major sources of the PFOA intake.     

制备聚(L-乳酸-co-乙醇酸）/聚D-乳酸共混物立构复合物的新方法

首次以高分子量的聚(L-乳酸-co-乙醇酸）(PLLGA）和D-聚乳酸（PDLA)［m(PLLGA) : m(PDLA)=3:1, c 50 mL·g^-1］为原料,氯仿为溶剂,等体积的甲醇为沉淀剂,于50 ℃蒸发4 h形成了PLLGA和PDLA的立构复合物（sc-PLA）,其结构和性能经XRD, DSC和TGA表征。结果表明：sc-PLA的结晶度达96.2%,热失重5%温度为342 ℃（PLLGA为304 ℃）。     

Interaction of Polyunsaturated Fatty Acids with Cholesterol: A Role in Lipid Raft Phase Separation

Unequal affinity between lipids has been hypothesized to be a mechanism for the formation of microdomains/rafts in membranes. Our studies focus upon the interaction of cholesterol with polyunsaturated fatty acid (PUFA)-containing phospholipids. They support the proposal that steric incompatibility of the rigid steroid moiety for highly disordered PUFA chains, in particular docosahexaenoic acid (DHA), provides a sensitive trigger for lateral segregation of lipids into PUFA-rich/sterol-poor and PUFA-poor/sterol-rich regions. Solid state ²H NMR and x-ray diffraction (XRD) demonstrate that the solubility of cholesterol is reduced in 1-palmitoyl-2-docosahexaenoyl-phosphatidylethanolamine (16-0:22:6PE) bilayers. In mixed membranes of phosphatidylethanolamine (PE) with the lipid raft forming molecules egg sphingomyelin (SM) and cholesterol, diminished affinity of the sterol for 16:0-22:6PE relative to 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylethanolamine (16:0-18:1PE) is identified by ²H NMR order parameters and detergent extraction. Phase separation of the PUFA-containing phospholipid from SM/cholesterol rafts is the implication, which may be associated with the myriad of health benefits of dietary DHA.     

聚合离子液体磷钨酸盐合成及催化模拟油氧化脱硫

合成了新型的聚合离子液体磷钨酸盐(聚1-丁基-3-乙烯基咪唑磷钨酸盐)(PBVIm PW),采用FT-IR、XRD和TG进行表征,通过CHN元素和ICP分析确定其结构。催化剂用于过氧化氢为氧化剂的模拟油品氧化脱硫反应。考察反应温度、氧硫比、催化剂用量等对脱硫率的影响。结果表明,当反应温度为50℃,n(H_2O_2)/n(S)为8,n(PBVIm PW(P))/n(BT)为0.4∶1.0,反应时间150 min时,苯并噻吩(BT)的转化率可以达到99.4%。催化剂可回收重复使用四次,催化活性无明显下降。