A study on the doubleMannich reaction with 1,3-diphenylacetone

DoubleMannich reaction of the title compound1 with morpholine acetate in ethanol gave the symmetrical bis-base2, whereas such reaction in acetic acid afforded the vinyl-ketonic base3. Reactions of3 with morpholine, piperidine, thiophenol and dimethyl phosphite were investigated.Mannich reaction of2 with primary amines gave di-basically substituted -piperidones6a-b. Compound1 reacts with ethylenediamine and formaldehyde to give the diazatricyclic system7.

---

Untersuchungen zur doppeltenMannich-Reaktion mit 1,3-Diphenylaceton

Zusammenfassung Die Doppel-Mannichreaktion der Titelverbindung1 ergab mit Morpholinacetat in Ethanol die symmetrische Bis-Base2, in Essigsäure erhielt man jedoch die Vinyl-keton-base3. Die Reaktionen von3 mit Morpholin, Piperidin, Thiophenol und Dimethylphosphit wurden untersucht. DieMannich-Reaktion von2 mit primären Aminen ergab di-basisch substituierte -piperidone6a-b. Verbindung1 reagiert mit Ethylendiamin und Formaldehyd unter Ausbildung eines Diaza-tricyclischen Systems7.

     

Synthesis of substituted 4H-thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-ones as possible schistosomicidal agents

Summary Interaction of ethyl 2-acetamido-5-bromothiazole-4-carboxylate (2) with 2-methyl-5-chlorothiophenol (3) afforded the thioether4, which was hydrolysed to the corresponding carboxylic acid5. Attempted cyclization of5 to6 yielded the decarboxylated product7. On the other hand, interaction of 2-acetamido-5-bromothiazole (9) with thiosalicylic acid (10) yielded the thioether11, which was cyclized to compound12. Acid hydrolysis of12 yielded the amino derivative13, which was reacted with certain selected alkyl halides using sodium hydride to afford compounds14–18.

---

Synthese von substituierten 4H-Thiazolo[4,5-b][1]benzothiopyran-4-onen als mögliche schistosomicide Wirkstoffe

Zusammenfassung Die Reaktion von Ethyl 2-Acetamido-5-bromthiazol-4-carboxylat (2) mit 2-Methyl-5-chlorthiophenol (3) ergab den Thioether4, der zur entsprechenden Carbonsäure5 hydrolysiert wurde. Die versuchte Cyclisierung von5 zu6 ergab das Decarboxylierungsprodukt7. Andererseits ergab die Reaktion von 2-Acetamido-5-bromthiazol (9) mit Thiosalizylsäure (10) den Thioether11, der zu Verbindung12 cyclisiert werden konnte. Saure Hydrolyse von12 ergab das Aminoderivat13, das mit geeigneten Alkylhalogeniden unter Verwendung von Natriumhydrid zu den Verbindungen14–18 führte.

     

CNDO/CI-Untersuchungen der Elektronenspektren von Chinon-und Chinonmethidmodellen

Zusammenfassung DieCNDO/CI-Methode wurde auf die theoretische Interpretation der Elektronenspektren der Chinonen und des p-Chinonmethids angewendet. Die berechneten Transferenergien sind in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Gültigkeit derCNDO/CI-Rechnungen aber hängt von der vorausgesetzten Parametrisierung ab. Die bei uns verwendete Parametrisierung vonKuehnlenz undJaffé wurde erfolgreich zur Untersuchung der Elektronenspektren vielen organischen Verbindungen benutzt.

---

LCAO MO investigations on lignin model compounds. V. CNDO/CI calculations on electronic spectra of quinoide and quinone methide structures

TheCNDO method in the modification ofDel Bene andJaffé was used for investigations on the electronic spectra of o-benzoquinone, 4-methyl-o-benzoquinone, hydroxy-p-benzoquinone and p-quinone methide.

---

---

Mit 1 Abbildung

---

Teil 5:LCAO MO-Untersuchung von Lignin-Modellsubstanzen. Teil 4: Chem. Zvesti31 (1977), im Druck.     

Synthesis of 4-thia analogues of isoquinoline alkaloids

Summary (±)-4-Thiacarnegin (3) was synthesized by reaction of 6,7-dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (2) with methyl magnesium iodide, thereby opening a new synthetic route to 4-substituted dihydro-2H-1,3-benzothiazines. Compound3 was also obtained by reduction of 6,7-dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (5). In a similar way, reduction of the quaternary salts9 a–c afforded the (±)-4-thia analogues of cryptostilin-I, -II and -III (10 a–c). The isomers of the former compounds (12 a–c) were also synthesized by reduction of the 4H-1,3-benzothiazinium salts11 a–c.

---

Synthese von 4-Thiaanalogen von Alkaloiden mit Isochinolingerüst

Zusammenfassung Aus 6,7-Dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (2) wurde mit Methylmagnesiumjodid (±)-Thiacarnegin (3) dargestellt. Diese Reaktion bietet ein neues Verfahren für die Synthese von 4-substituierten Dihydro-2H-1,3-benzothiazinen.3 wurde auch durch Reduktion von 6,7-Dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (5) erhalten. Die Reduktion der quartären Ammoniumsalze9 a–c ergab ebenfalls die Cryptostillin I-, II-, III-(±)-4-thiaanalogen Verbindungen (10 a–c). Reduktion der 4H-1,3-Benzothiazinium-Salze11 a–c lieferte die entsprechenden Isomeren12 a–c der obengenannten Verbindungen.

     

Synthesis of partially saturated N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones

Summary Acid-catalyzed reaction of 2-arylidenecyclohexanones1 with N-substituted dithiocarbamic acids2 gave open-chain addition products3 and4. Dehydration of3 and4 afforded only one of the three possible isomeric N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones5 and6.

---

Synthese von partiell gesättigten N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2-(1H)-thionen

Zusammenfassung Die säurekatalysierte Reaktion von 2-Arylidencyclohexanonen1 mit N-substituierten Dithiocarbaminsäure2 ergab die offenkettigen Additionsprodukte3 und4. Die Dehydratation von3 und4 führte ausschließlich zu einem der drei möglichen N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2(1H)-thion-Isomeren5 und6.

     

Darzens reaction as a convenient method for the synthesis of α-chloroketones, α-chloroepoxides,and symmetrically substituted dioxines

Summary TheDarzens reaction of dichloroacetophenone (DCAP) with substituted benzaldehydes has been studied. The structure of the products was shown to depend on the phenyl group substituents. Reaction of benzaldehyde, 4-bromo-, and 2,4-dichlorobenzaldehydes results in 1-phenyl-3-aryl-3-chloropropane-1,2-diones (2a–c), reaction ofpara- ormeta-nitrobenzaldehydes yields 1-phenyl-2-chloro-3-aryl-2,3-epoxypropane-1-ones (3a, b). Upon the introduction of an alkoxy group into the phenyl ring of benzaldexyde and/or dichloroacetophenone, symmetrically substituted dioxines were obtained (6a–c). The structure of the reaction products has been established by single crystal X-ray investigations.

---

Darzens-Reaktion als bequemes Verfahren zur Synthese von -Chloroketonen, -Chloroepoxiden und symmetrisch substituierten Dioxinen

Zusammenfassung DieDarzens-Reaction von Dichloracetophenon (DCAP) mit substituierten Benzaldehyden wurde untersucht. Die Struktur der Produkte ist von den Substituenten an der Phenylgruppe abhängig. Die Umsetzung mit Benzaldehyd, 4-Brom- und 2,4-Dichlorbenzaldehyd liefert 1-Phenyl-3-aryl-3-chloropropan-1,2-dione (2a–c), die Reaktion vonpara- odermeta-Nitrobenzaldehyd 1-Phenyl-2-chloro-3-aryl-2,3-epoxipropan-1-one (3a,b). Durch Einführung einer Alkoxygruppe in den Phenylring des Benzaldehyds und/oder des Dichloracetophenons erhält man symmetrisch substituierte Dioxine (6a–c). Die Struktur der Reaktionsprodukte wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

     

On the reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate with 1,2-dibromoethane

Summary Reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate (1) with an excess of 1,2-dibromoethane afforded a mixture of the 2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1,4]-dioxine-derivative3 and the 3-oxo-2,3-dihydrothiophene4. Compounds3 and4 were characterized by spectroscopic methods.

---

Zur Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäurediethylester mit 1,2-Dibromethan (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureethylester (1) mit einem Überschuß an 1,2-Dibromethan führt zur Bildung des 2,3-Dihydrothieno[3,4-b] [1,4]dioxin-Derivats3 und des 3-Oxo-2,3-dihydrothiophens4. Die Struktur der Verbindungen3 und4 wurde mit Hilfe spektroskopischer Methoden ermittelt.

     

Complexing properties ofSchiff bases with copper and nickel ions

Summary The solution properties ofPPP,QPP, and their complexes with copper and nickel were investigated. The composition and stability of the complexes have been determined using the spectrophotometric method atT=25±1 °C, constant ionic strength (I=0.5M, adjusted with KNO₃) and a volume ratio of methanol/water of =0.10 and 0.16 forPPP andQPP, respectively, due to lower solubility ofQPP. The experimental results have been fitted to the theoretical equations using the computerized iterative method of successive approximation. The influence ofpH and addition of another benzene ring to the ligand molecule has been studied. The structures of isolated solid metal complexes withQPP were investigated by infrared and mass spectroscopy. The use ofPPP andQPP as analytical reagents for spectrophotometric determinations of copper and nickel is discussed.

---

Komplexbildende Eigenschaften vonSchiffschen Basen mit Kupfer- und Nickelionen

Zusammenfassung Die Eigenschaften vonPPP,QPP und ihrer Komplexe mit Kupfer und Nickel in Lösung wurden untersucht. Zusammensetzung und Stabilität der Komplexe wurde bei 25±1 °C, konstanter Ionenstärke (I=0.5M, eingestellt mit KNO₃) und einem. Methanol/Wasser-Volumenverhältnis von =0.10 und 0.16 fürPPP bzw.QPP (bedingt durch die geringere Löslichkeit vonQPP) bestimmt. Die experimentellen Ergebnisse wurden mittels eines Algorithmus zur sukzessiven Approximation an die theoretischen Gleichungen angepaßt. Der Einfluß despH-Werts und eines weiteren aromatischen Rings am Liganden wurden studiert. Die Strukturen der isolierten festen Komplexe mitQPP wurden mittels IR- und Massenspektroskopie untersucht. Die Verwendung vonPPP undQPP als analytische Reagenzien zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kupfer und Nickel wird diskutiert.

     

synthesis of sempervirine,a pentacyclic anhydronium indole alkaloid

Summary Sempervirine (2,3,4,13-tetrahydro-1H-benz[g]indolo[2,3-a]quinolizin-6-ium,1) the pentacyclic anhydronium indole alkaloid ofGelsemium sempervirens Ait. f. (Loganiaceae), has been synthesized in three steps from hexahydroisochroman-3-one (6) and N-2-(3-indolyl)-ethylamine (tryptamine,7). The condensation product, N-2-(3-indolyl)-ethyl-2-(hydroxymethyl)-trans-hexahydrophenylacetamide (8) arising from6 and7 on double cyclization with phosphoryl chloride yielded the 3,4-dehydroyohimbane derivative9. Aromatization of rings C and D of compound9 with 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ) in glacial acetic acid, followed by basification, generated sempervirine (1).

---

Synthese von Sempervirin, einem pentacyclischen Anhydronium-Indolalkaloid

Zusammenfassung Sempervirin (2,3,4,13-Tetrahydro-1H-benz[g]indolo[2,3-a]chinolizin-6-ium,1), das pentacyclische Anhydronium-Indolalkaloid vonGelsemium sempervirens Ait f. (Loganiceae) wurde ausgehend von Hexahydroisochroman-3-on (6) und N-2-(3-Indolyl)-ethylamin (Tryptamin,7) in 3 Stufen synthetisiert. Das durch doppelte Cyclisierung von6 und7 mit Phosphorylchlorid entstehende Kondensationsprodukt N-2-(3-Indolyl)-ethyl-2-(hydroxymethyl)-trans-hexahydrophenylacetamid (8) ergab das 3,4-Dehydroyohimbanderivat9. Aromatisierung der Ringe C und D von9 mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) in Eisessig und anschließende Einstellung eines basischenpH-Werts lieferte Sempervirin (1).

     

Heterocyclic synthesis with 3-cyano-2(1H)pyridinethione: Synthesis of 3-oxo-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine and related compounds

Summary 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyrridine sulfonamide (5), can be cyclized to 3-oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (2). Oxidation of pyridinethione6 with Cl₂/H₂O gave the sulfonyl chloride derivative7, which can be ammonolyzed to 3-amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (8), and 3-cyano-4,6-diphenylpyridine-2-sulfonamide (9). Hydrolysis of6 gave 3-carboxamido-2(1H)pyridinethione (12) which can be oxidized with iodine to 3-oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridine (13). 3-Methyl-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridine-1,1-dioxide (17) was also prepared from6.

---

Heterocyclensynthese mit 3-Cyano-2(1H)pyridinthion: Synthese von 3-Oxo-2,3-dihydroisothiazolo-[5,4-b]pyridin und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung 3-Carbethoxy-4,6-diphenyl-2-pyridinsulfonamid (5) kann zu 3-Oxo-2,3-dihydro-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (2) cyclisiert werden. Die Oxidation des Pyridinthions6 mit Cl₂/H₂O ergab das Sulfonylchlorid-Derivat7, das mit Ammoniak zu 3-Amino-4,6-diphenylisothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (8) und 3-Cyano-4,6-diphenylpyridin-2-sulfonamid (9) umgesetzt werden kann. Die Hydrolyse von6 ergab 3-Carboxamido-2(1H)pyridinthion (12), das mit Jod zu 3-Oxo-4,6-diphenyl-2,3-dihydroisothiazolo[5,4-b]pyridin (13) oxidiert wurde. 3-Methyl-4,6-diphenyl-isothiazolo[5,4-b]pyridin-1,1-dioxid (17) wurde ebenfalls aus6 hergestellt.

     

Indirect voltammetric determination of potassium and caesium and direct amperometric determination of potassium with tetraphenylborate using silicone rubber based graphite electrodes

Summary The electrochemical oxidation of tetraphenylborate ions was investigated by using silicone rubber based graphite electrode. An indirect voltammetric method was elaborated for the determination of potassium and caesium. A method is also given for the determination of potassium with sodium tetraphenylborate by using amperometric end-point indication. The latter method is more accurate. The relative standard deviation is ± 0.85%.

---

Indirekte voltammetrische Bestimmung von Kalium und Caesium und direkte amperometrische Bestimmung von Kalium mit Tetraphenylborat unter Verwendung von Silicongummi-Graphitelektroden

Zusammenfassung Die elektrochemische Oxydation des Tetraphenylborat-Ions wurde mit Hilfe von Silicongummi-Graphitelektroden untersucht. Eine indirekte voltammetrische Methode zur Bestimmung von Kalium und Caesium, sowie ein Verfahren zur Bestimmung von Kalium mit Natriumtetraphenylborat unter amperometrischer Endpunktsanzeige wurden entwickelt. Das amperometrische Verfahren ist genauer. Die relative Standardabweichung beträgt ± 0,85%.

     

Transformations of 1-(2-chloropyridyl-3)-4-ethoxycarbonyl-and 1-(2-chloropyridyl-3)-4-ethoxycarbonylmethyl thiosemicarbazides. Attempts to prepare pyrido[3,2-e]-1,2,4-thiadiazine

2-Chloro-3-hydrazinopyridine (2) was converted with ethoxycarbonyl and ethoxycarbonylmethyl isothiocyanates into 1,4-disubstituted thiosemicarbazides3 and4, while with phenyl isothiocyanate directly 1H-pyrido[3,2-e]-1,3,4-thiadiazine7 was formed. Attempts to cyclize the thiosemicarbazides3 and4 into pyridothiadiazine derivatives5 and6 failed. In the reaction of3 with hydrazine 2-aminothiazolo[5,4-b]pyridine (9) was formed, while4 gave only the corresponding hydrazide10. The cyclization of the side chain occurred in compound4 by heating in aqueous hydrochloric acid to give11, which was further transformed with N,N-dimethylformamide dimethyl acetal (DMFDMA) into12, while with diethyl acetylene dicarboxylate the thiazolidone derivative13 was produced.

---

Transformationen von 1-(2-Chlorpyridyl-3)-4-ethoxycarbonyl- und 1-(2-Chlorpyridyl-3)-4-ethoxycarbonylmethylthiosemicarbaziden. Versuche zur Synthese von Pyrido[3,2-e]-1,2,4-thiadiazinen

Zusammenfassung 2-Chlor-3-hydrazinopyridin (2) wurde mit Ethoxycarbonyl- und Ethoxycarbonylmethylisothiocyanaten zu 1,4-disubstituierten Thiosemicarbaziden3 und4 umgesetzt, mit Phenylisothiocyanaten wurden direkt die 1H-Pyrido[3,2-e]-1,3,4-thiadiazine7 erhalten. Versuche zur Cyclisierung der Thiosemicarbazide3 und4 zu den Pyridothiadiazinderivaten5 und6 gelangen nicht. Bei der Reaktion von3 mit Hydrazin entstand 2-Aminothiazolo[5,4-b]pyridin (9),4 gab nur das entsprechende Hydrazid10. Die Cyclisierung der Seitenkette von4 gelang durch Erhitzen in wäßriger HCl unter Bildung von11, das seinerseits mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal (DMFDMA) weiter zu12 umgesetzt wurde, währenddessen mit Diethylacetylendicarboxylat die Thiazolidonderivate13 entstanden.

     

Über den 3,7-Dimethyl-5-phenyl-9-oxo-bispidincarbonsäureester-(1)

Zusammenfassung DieMannich-Reaktion von -Phenylacetessigester mit Methylamin und 2 Mol Formaldehyd führt nicht zum 5-Phenyl-3-carbalkoxyl-N-methylpiperidon(II), sondern ohne bisher isolierbare Zwischenstufen zum Aufbau des bicyclischen Bispidinderivates (I); dabei treten 2 weitere Mol Formaldehyd und 1 Mol Methylamin in Reaktion. D. Saffer, Dissertation Universität Innsbruck 1953.     

Michael and ring expansion reactions of 6-carboethoxy-3,5-diaryl-2-cyclohexen-1-ones

When -keto-ester1 a was reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate ring expansion occurred to give substituted cyclooctadienones.Michael reactions of the title compounds1 with unsaturated ketones gave adducts, some of which underwent further cyclization reactions. A new route to -tetralone ring system10 via cyclization of the intermediateMichael adduct9 is described.

---

Michael- und Ringerweiterungsreaktionen von 6-Carboethoxy-3,5-diaryl-2-cyclohexen-1-onen

Zusammenfassung Bei der Reaktion von -Keto-ester1 a mit Dimethyl-acetylendicarboxylat wurden unter Ringerweiterung substituierte Cyclooctadienone erhalten. DieMichael-Reaktion der Titelverbindung1 mit ungesättigten Ketonen ergab Addukte, von denen einige weitere Cyclisierungsreaktionen eingingen. Es wird ein neuer Weg zum -Tetralonsystem10 über die Cyclisierung des intermediärenMichael-Addukts9 beschrieben.

     

Trifluortolyliminophosphorsäuretrichloride

Zusammenfassung DieKirsanov-Reaktion von Trifluormethylanilinen gibt die entsprechenden monomeren oder dimeren Trifluortolyliminophosphorsäuretrichloride. Die IR-,¹⁹F- und³¹P-MMR-Spektren werden mitgeteilt.

---

Trifluorotolyliminophosphoric trichlorides

The reaction of PCl₅ with trifluoromethyl-anilines yields the corresponding monomeric or dimeric trichlorophosphinimines. The IR-,¹⁹F- and³¹P-NMR spectra are given.

     

A novel synthesis of heterocycles from thiocarbohydrazides

Summary The reaction of thiocarbohydrazides1a and thiocarbazones1b with tetracyanoethylene (TCNE) afforded the thiazol, thiadiazole, thiazine, and thiadiazepine derivatives4–7. 2-Dicyanomethyleneindane-1,3-dione (CNIND) reacted with1a,b to give aminoindenopyrazolopyridazinone (12) and phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluorene (13). The indazole and oxathiadiazole derivatives17 and19 were formed during the reaction of1b with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDO). 6,7-Dichloro-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) was obtained from the reaction of1b with 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone (CHL-p). The oxidative cyclization of thiodicarbazones2a–d with the above acceptors afforded the thiadiazole and thiadiazine derivatives8 and10.

---

Eine neue Synthese von Heterocyclen aus Thiocarbohydraziden

Zusammenfassung Die Reaktion der Thiocarbohydrazide1a und der Thiocarbazone1b mit Tetracyanoethylen (TCNE) ergab die Thiazol-, Thiadiazol-, Thiazin- und Thiadiazepinderivate4–7. 2-Dicyanomethylenindan-1,3-dion (CNIND) liefert mit1a,b Aminoindenopyrazolopyridazinon (12) und Phenyl-1,2,3,4-tetraazacyclopentafluoren (13). Die Indazol- und Oxathiadiazolderivate17 und19 wurden durch Reaktion von1b mit 1,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) gebildet. 6,7-Dichlor-5-phenylpyrazolophthalazinol (21) wurde aus1b und 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (CHL-p) erhalten. Die oxidative Cyclisierung der Thiodicarbazone2a–d mit den obengenannten Akzeptoren ergab die Thiadiazol- und Thiadiazinderivate8 und10.

     

Electron transfer from dibenzo[b,f]-1-azapentalene dianion: Attempted synthesis of dibenzo[b,f]-1-azapentalene

When dibenzo[b,f]-1-azapentalene dianion (3) was allowed to react with either iron (III) chloride or ethylene bromide, a one-electron transfer from3 took place readily to give the radical anion11. Further electron transfer from11 did not occur presumably due to the antiaromatic character of dibenzo[b,f]-1-azapentalene (1) that would have resulted. The radical anion11 underwent further transformation by hydrogen abstraction from the solvent to give 5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (2) and by dimerization to themeso and (R,S) isomers of 5,5,10,10-tetrahydro-10,10-biindeno[1,2-b]indole (4 a and4 b) respectively.

---

Elektronentransfer von Dibenzo[b,f]-1-azapentalen-Dianion: Ein Versuch zur Synthese von Dibenzo[b,f]-1-azapentalen

Zusammenfassung Die Reaktion von Dibenzo[b,f]-1-azapentalen-Dianion (3) mit Eisen (III) oder Ethylenbromid ergab einen Ein-Elektronentransfer zum Radikalanion11. Ein weiterer Elektronentransfer fand nicht statt, vermutlich wegen des antiaromatischen Charakters von Dibenzo[b,f]-1-azapentalen (1), das dabei entstehen müßte. Das Radikalanion11 ergab unter Wasserstoffentzug aus dem Lösungsmittel 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol (2), das weiter zummeso- bzw. (R,S)-5,5,10,10-tetrahydro-10,10-biindeno[1,2-b]indol (4 a bzw.4 b) dimerisierte.

     

Studies on annelation of (+)-2-caranone

Summary The Michael reaction of (+)-2-caranone (1) with methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone or methyl acrylate was utilized for synthesis of corresponding diketones4 and5 and keto ester8. These compounds were subjected to cyclization to obtain the sesquiterpenoid systems.

---

Untersuchungen über die Annelierung von (+)-2-Karanon

Zusammenfassung Die Michaelreaktion von (+)-2-Karanon mit Methylvinylketon, Ethylvinylketon oder Methylakrylat wurde zur Synthese der entsprechenden Diketone4 und5 und des Ketoesters8 genutzt. Diese Verbindungen wurden weiterhin einer Zyklisierung unterworfen, um zu Sesquiterpenoidstrukturen zu gelangen.

     

Synthesis of 3-aminothiophene-2-thioamides

Summary 4-Dimethylamino-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thiones (1) were alkylated to N,N-dimethyl-6-methylthio-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodides (2). Aminolysis of the latter with ammonia led to 6-dimethylamino-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodides (3) which were hydrolyzed to 3-amino-N,N-dimethyl-2,4-pentadienthioamides (4). Ring closure with sulfur gave 3-aminothiophene-2-thioamides (5). The configurations of the pentadienthioamides (4) have been investigated by NOE experiments. The structures of the thiophene-2-thioamides (5) were established by means of two-dimensional NMR techniques.

---

Synthese von 3-Aminothiophen-2-thiocarboxamiden

Zusammenfassung 4-Dimethylamino-5,6-dihydro-2H-thiopyran-2-thione (1) wurden zu N,N-Dimethyl-6-methylthio-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodiden(2) alkyliert. Die Umsetzung mit Ammoniak führte zur Bildung von 6-Dimethylamino-2H-thiopyran-4(3H)-iminiumiodiden (3). Diese wurden zu 3-Amino-N,N-dimethyl-2,4-pentadienthioamiden (4) hydrolysiert. Beim Erhitzen mit Schwefel erfolgte Cyclisierung zu 3-Aminothiophen-2-thiocarboxamiden (5). Die Konfiguration der Pentadienthioamide (4) wurde mit NOE-Messungen untersucht, die der Thiophen-2-thiocarboxamide (5) mit Hilfe zweidimensionaler NMR-Methoden aufgeklärt.

     

A novel synthesis of 4-propyl-2H-1-benzopyran-2-ones

Reaction of 2-hydroxybutyrophenones1–5 with ethoxycarbonylmethylenetriphenylphosphorane furnishes the 4-propyl-2H-1-benzopyran-2-ones6–10.

---

Eine neue Synthese von 4-Propyl-2H-1-benzopyran-2-onen

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Hydroxybutyrophenonen1–5 ergab mit Ethoxycarbonylmethylentriphenylphosphoran die 4-Propyl-2H-1-benzopyran-2-one6–10