手性仲丁胺的制备拆分和光学纯度的测定

为了获取仲丁胺的两种光学纯对映异构体，采用D-或L-酒石酸作为拆分试剂， 经过多次结晶，分别得到S-(+)-仲丁胺·乙-(+)-酒石酸盐和R-(-)-仲丁胺·D-(-) -酒石酸盐晶体，从而成功实现了其分离．产物的光学纯度通过用光活性(R)-联萘 酚磷酰氯衍生成(R)-联萘酚磷酰胺后，经^31P NMR测定，o_p_＞99％，拆分剂D-或 L-酒石酸经过强酸型阳离于交换树脂(001×7×7型)方便回收，回收率＞80％．     

手性CdTe量子点制备及在药物青霉胺对映体检测中的应用

以青霉胺对映体作为稳定剂水相制备D-型和L-型CdTe量子点。研究表明,D-型和L-型CdTe量子点的圆二色谱图呈现镜像分布,证明两种量子点是互为光学异构的。D-型量子点(或L-型量子点)与L-型青霉胺(或D-型青霉胺)相互作用将导致其荧光强度的明显下降,而加入同型青霉胺时体系的荧光强度几乎不改变。当D-青霉胺浓度在0.01~0.5 mmol/L之间(或L-青霉胺浓度在0.01~0.2 mmol/L之间)量子点荧光强度峰值与对映体浓度符合线性关系,检出限为0.0033 mmol/L(S/N=3)。方法已成功应用于药物中青霉胺对映体的快速检测。     

L-α-三氟乙酰基氧基丙酰基氯对外消旋胺及氨基酸的气相色谱拆分

L-乳酸与三氟乙酸酐反应, 生成L-α-三氟乙酰氧基乳酸, 再与二氯亚砜作用, 合成新的手性试剂----L-α-三氟乙酰氧基丙酰氯. 它与DL-α-苯乙胺及三种DL-α-氨基酸反应, 生成相应的非对映异构体酰胺, 在以Carbowax为固定相的毛细管柱上进行气相色谱拆分. 以相应的L-胺及L-氨基酸在相同条件下进行比较, 发现D-异构体的保留时间较短 .     

有机胍催化法可控合成聚乳酸系环境友好材料

可控聚合反应是进行大分子结构设计及获得优异性能聚合物的重要手段.作者近年来设计合成/筛选了若干种无毒有机胍化合物作为催化剂/引发剂,实现了可控缩聚、开环聚合、解聚反应.以生物质有机胍肌酐(CR)为催化剂实现了L-/D-乳酸(LLa/DLa)的等规熔融缩聚(Iso-MP),高产率(85%)合成得到了高等规度聚L-/D-乳酸(PLLA、PDLA,Iso.98%);以CR催化Iso-MP反应得的中分子量聚L-/D-乳酸(Mw=2.2×104,Iso.=98.2%)为原料经熔融-固相缩聚(MP-SSP)联用法合成得到高分子量、高等规度PLLA、PDLA(Mw=1.0×105,Iso.98%),聚合物热分解温度(Td,i=324.3°C)较Sn Cl2·2H2O催化法合成聚合物高120°C;由CR催化LLa/DLa的Iso-MP及其后解聚反应合成得到了光学纯L-/D-丙交酯(LLA、DLA,e.e.100%),副产的聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA经水解后循环用作LLA/DLA合成原料,光学纯LLA/DLA总产率达到98%.设计合成了数种位阻型有机胍羧酸盐(HBG·OAc、CRA、CRG、CRL、TBDA),表征了其分子结构,用以实现LLA的活性开环聚合.合成了单一光学构型的L-乳酸-L-丝氨酸吗啉二酮(3S,6S-BMMD),测定了其单晶分子结构并以CRA为引发剂进行了3S,6S-BMMD的活性开环聚合,聚合物经脱保护后合成得到双亲功能基化生物降解聚合物聚(L-乳酸-L-丝氨酸).采用1H-NMR、13C-NMR跟踪监测法表征了大分子物种的精细结构,推断了上述可控反应的机理.     

(3aS,6aR)-1,3-二苄基-4-氢-4H-呋喃[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮在离子液体中的酶催化水解反应

D,L-(3 aS,6 aR)-1,3-二苄基-4氢-4H-呋喃[3,4-d]咪唑-2,4(1H)-二酮在BM ImBF4离子液体中,于45℃酶催化水解反应8 h得D-式异构体,收率45.0%,e.e.值90.4%。     

D-脯氨酸催化的(3S,4S)-4-氨基-3-羟基-5-苯基戊酸衍生物的合成

报道了一条合成(3S,4S)-4-氨基-3-羟基-5-苯基戊酸(Ahppa)衍生物的新路线。以氨基保护的L-苯丙氨酸为起始原料,依次经Weinreb胺缩合、还原、aldol缩合及溴仿4步反应合成了3个Ahppa衍生物,总收率5.8%~6.7%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和ESI-MS确证。对反应条件进行了探讨,结果表明：催化剂D-脯氨酸用量对反应收率影响不大,对立体选择性影响较大;氨基上保护基体积较大有利于提高反应立体选择性。     

聚合有机凝胶印迹膜对D-和L-苯丙氨酸的选择性吸附

以1-甲基-2,4-二(N’-十八烷脲基)苯为凝胶剂,以液体单体丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇(200)酯以及模版分子和光敏引发剂的混合物为溶剂,研究表明,这种二烷基脲型凝胶剂在这些单体混合物中可进行超分子自组装,形成互相缠绕的具有纳米尺寸的纤维状聚集体,最终导致这些单体混合物首先形成稳定的超分子有机凝胶。然后经UV光引发聚合,经乙醇抽提凝胶剂聚集体和模板分子,制备了一种新型分子印迹的聚合有机凝胶薄膜。探讨了不同凝胶剂浓度、模板分子浓度、单体混合物配比所制备的印迹聚合有机凝胶薄膜对D-和L-苯丙氨酸吸附效率的影响。结果表明所制备的印迹聚合超分子凝胶对L-苯丙氨酸吸附效率约为对D-苯丙氨酸吸附效率的3～4倍,表现出明显的选择性吸附性。     

大环手性磷酰胺对氨基酸衍生物的分子识别研究

以(S)-α-甲基苯乙胺和天然氨基酸(L-丙氨酸、L-苯甘氨酸及L-苯丙氨酸)为手性源,以2,5-二(邻羟基苯基)-1,3,4- 二唑和2,4-二(邻羟基苯基)-1,3,5- 二唑为刚性单元,合成了一系列具有光学活性的新型含 二唑磷酰胺和磷酯手性大环化合物.用NMR,IR和FABMS方法研究了所合成的手性大环对氨基酸甲酯盐酸盐和二肽的分子间相互作用和分子识别.结果表明,这些主体对D-或L-氨基酸甲酯盐酸盐和二肽具有选择性的结合作用.     

聚L-谷氨酸γ-苄酯的合成及其结晶结构的研究

利用L-谷氨酸苄酯与三光气反应制备了N-羧基-L-谷氨酸γ-苄酯-环内酸酐(NCA),以正已胺为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了分子量为6700的聚L-谷氨酸γ-苄酯(PBLG).利用核磁共振仪(1 H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及一维大角X射线衍射仪(1D-WAXD)等表征手...     

从含镁二壬基萘磺酸-磺化煤油溶液中反萃取镁的研究

采用简单的反萃取法回收二壬基萘磺酸-磺化煤油溶液中的镁。考察了反萃剂种类、反萃时间、反萃转速、反萃剂浓度、反萃相比(有机相与水相的体积比)O/A值对反萃取率的影响。研究结果表明:在常温下,以硫酸作反萃取剂,反萃剂浓度为4 mol·L-1,反萃时间为20 min,反萃取震荡转速为200 rpm,反萃相比O/A值为5时,镁的反萃率可达93.98%,经过反萃后得到的二壬基萘磺酸-磺化煤油溶液可以重复萃取冶金废水的镁离子,镁的萃取率保持不变。这一研究结果对于冶金行业废水的处理与综合利用具有重要参考价值。     

反式第一菊酸对映体的手性选择剂立体选择性分离

研究反式第一菊酸(trans-CA)对映体在含有手性选择剂酒石酸酯的水-有机相双相体系中的萃取分配行为,考察有机相的种类、酒石酸酯烷基链长度、水相的pH值和酒石酸酯的浓度对分配系数K和分配因子α的影响.研究结果表明:1,2-二氯乙烷作为有机相效果较好,D-酒石酸酯与( )-反式第一菊酸对映体形成的复合物稳定性比与(-)-反式第一菊酸对映体形成的复合物稳定性要大,而L-酒石酸酯的萃取性能与此相反,它与(-)-反式第一菊酸对映体形成的复合物稳定性比与( )-反式第一菊酸对映体形成的复合物稳定性要大.酒石酸酯取代烷基链长对分配系数K和分离因子α有很大影响;分配系数K和分离因子α均随pH的升高而降低;分配系数K随着酒石酸酯浓度的增大而增大,分离因子α先随浓度增大而稳定上升,后随浓度增大而缓慢下降.     

单扫描示波极谱法测定非那雄胺

在0.01 mol.L-1HCl-2.5×10-5mol.L-1十二烷基三甲基氯化铵-水-乙醇溶液(21 4)底液中,采用单扫描示波极谱法测定,非那雄胺在-1.27 V(vs.SCE)处有一灵敏的极谱还原波。二阶导数峰电流I″p与非那雄胺浓度在1.0~10.0 mg.L-1范围内呈线性关系,相关系数为0.999 6(n=6),检出限为0.2 mg.L-1。连续11次平行测定2.0 mg.L-1非那雄胺还原波峰电流,相对标准偏差为1.3%。此方法用于片剂中非那雄胺含量的测定,其回收率在99.7%~105.2%之间。     

两种七元瓜环与3-(2-萘基)-丙氨酸的包结行为分析

以反式七元瓜环(i Q[7])和七元瓜环(Q[7])作为主体分子,一对氨基酸对映体L-3-(2-萘基)-丙氨酸(L-NA)及D-3-(2-萘基)-丙氨酸(D-NA)为客体分子,利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、等温滴定量热分析、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱以及核磁共振技术等手段,对比探究了这两种具有不同空腔大小的七元瓜环与这一对氨基酸对映体之间的自组装模式的异同点,实验结果表明:这四组主客体包结物具有相同的作用模式,均为瓜环的空腔包结了客体分子的萘环部分而客体分子的氨基及羧酸部分位于瓜环的端口外侧,主客体均以1∶1的作用比相互配位形成较为稳定的超分子自组装体,同时发现两种七元瓜环对L/D-NA手性对映体的分子选择性略有不同.     

基于反-双(β-二酮)-1,4-环己二胺的席夫碱Hg髤配位聚合物的合成与晶体结构

合成了反1,4-环己二胺桥联β-二酮的席夫碱配体L1(反-双(乙酰丙酮)-1,4-环己二胺)和L2(反-双(苯甲酰丙酮)-1,4-环己二胺),然后将配体L1和L2分别与Hg Cl2、Hg I2进行配位反应,得到4个Hg(Ⅱ)配合物:[Hg2(L1)Cl4]n(1),{[Hg2(L2)Cl4]·L2}n(2),[Hg2(L1)I4]n(3),[Hg2(L2)I4]n(4)。并通过元素分析、红外光谱、粉末衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配合物1和2的Hg(Ⅱ)离子与配体中的γ-C原子及3个氯离子配位形成1D链结构,配合物3的Hg(Ⅱ)离子与L1配体中的烯醇式氧原子,以及3个碘离子配位形成2D网状结构,配合物4的Hg(Ⅱ)离子与配体L2中的烯醇式氧原子及3个碘离子配位形成1D链结构。     

在 La-Cr-Fe 钙钛矿型催化剂上丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学

在La-Cr-Fe 钙钛矿型催化剂上用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化动力学服从L-H机理模型。用正交设计法估计了动力学方程中的参数值。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化的L-H 机理模型为脉冲实验鉴别。用脉冲色谱法测定了“2-丁烯”及O_2的吸附热。丁烷、反-2-丁烯及顺-2-丁烯深度氧化的CO_2生成速度用(7)式描述。     

X衍射精细结构和晶体旋光角研究D-,L-,DL-缬氨酸晶格分子间N~+H…O~-氢键电子库珀对的自旋流超导相变(英文)

为了解决D-和L-缬氨酸单晶在～270 K相变的机理和分岐,以比热法测定单晶、多晶粉末及Sigma多晶产品发现,只有D-和L-缬氨酸单晶发生相变,且为吸热反应,能差0.18 J·mol-1.本文以Mo-Kα(λ=0.071073nm)为光源的X衍射精确测定表明,D-/L-缬氨酸单晶属于单斜空间点群P21,Z=4.在相变温度～270 K,其晶格常数分别为:a=0.96706(5)/0.96737(5)nm,b=0.52680(3)/0.52664(3)nm,c=1.20256(7)/1.20196(6)nm,β=90.724(2)°/90.722(3)°.在晶体结构的单元细胞中,含有两种转动异构体:A(trans)和B(gauche I).温度为293、270、223、173 K的X衍射精细结构数据表明:在～270 K,D-缬氨酸单晶分子内N―H…O氢键中,N―H、H…O的键长及键角∠N―H…O都发生波动起伏而不可测,但N―H…O总键长变化稳定可测.说明没有发生构型相变为L-缬氨酸.根据D-和L-缬氨酸单晶中,NH3→CO2顺时针和逆时针的相反走向及D-,L-和DL-缬氨酸晶体旋光角的测定,在270-290 K可以观察到晶格分子间N+H…O-氢键电子库珀对的自旋流超导相变.     

流动注射-鲁米诺-铁氰化钾反应体系化学发光法测定依诺沙星

试验发现依诺沙星对鲁米诺与铁氰化钾之间的化学发光反应具有显著的增敏作用,而且当依诺沙星浓度在2.0×10-8～2.0×10-5mol·L-1范围内,与相应的化学发光增强信号值(△I)之间呈线性关系,其检出限(3S)为5.7×10-9mol·L-1,取1.0 × 10-6mol·L-1依诺沙星按试验方法测定11次,算得其相对标准偏差为1.75%.结合应用流动注射技术,提出了流动注射-化学发光法(FI-CL)测定药片中依诺沙星的方法,应用此方法分析了3个依诺沙星片剂试样,所测得的结果与其标示值相符.按标准加入法作了回收率试验,所得结果在96.7%～103.0%之间.     

N1923从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ)的研究

采用放射性同位素198Au示踪法研究了伯胺N1923和TBP从碱性氰化液中萃取金(Ⅰ),考察了酸化率、水相pH值、萃取剂浓度等对萃取率的影响,以及NaOH对载金有机相的反萃作用。结果表明,TBP含量大于20％,酸化的N1923与KAu(CN)2摩尔比值在11时,金能够完全被萃取。载金有机相可采用0.1mol·L-1的NaOH溶液定量反萃。机理研究表明,伯胺和TBP萃取Au(CN)2-,符合BC类协同萃取机理。当金浓度大于10g·L-1时,在萃取有机相中形成纳米级的聚集体。     

选择性合成(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱及其光催化选择性双键转移的研究

席夫碱是一类具有多功能结构的化合物.本文使用二苯甲胺和苯乙酮为原料合成了(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱,并进行了光催化选择性双键转移的研究.结果 表明,当苯乙酮与二苯甲胺投料比为3∶1,先在135C反应4h,然后升温到165C继续反应3h,可选择性合成(1,3-二苯基-2-亚丁烯基)二苯甲胺席夫碱.该席...     

基于三辛胺缔合作用的草酸及柠檬酸电极的制备

草酸、柠檬酸可分别与三辛胺(TOA)生成稳定的缔合物,化学分析和红外光谱表明缔合比为1∶1。以此缔合物为活性物质制作的PVC膜电极,测定溶液中的草酸盐、柠檬酸盐的线性范围分别为1.0×10-4~1.0×10-1mol.L-1和1.0×10-5~1.0×10-2mol.L-1。该电极用于简单模拟体系中草酸和柠檬酸浓度的测定,效果良好。