基于7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷-氯化锰反应的二价锰配合物的合成,晶体结构和磁性(英文)

以氯化锰、双二苯基膦酸甲烷(dppm)及7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)为原料,合成了标题化合物[Mn(dppmdo)_3][(TCNQ)(DCBE)]1;利用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见-近红外光谱和循环伏安等技术对合成产物进行了表征.结果表明,化合物1在近红外区发生配体TCNQ之间的电子转移(TCNQ/TCNQ~-).化合物1中的TCNQ比游离态的TCNQ分子更容易被还原.室温下,化合物1的有效磁矩(12.7μB)远高于预期的由一个高自旋Mn~(2+)离子(S=5/2)、一个TCNQ(S=1/2)阴离子及一个DCBE(S=1/2)阴离子组成基团的有效磁矩(4.58μB),表明它们之间存在着很强的磁相互作用.     

7,7,8,8—四氰基对苯醌二甲烷的光伏—气敏特性

用表面光电压谱技术研究了7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷多晶的光伏-气敏特性。结果表明,在较高真空度条件下,该化合物有两类不同的表面光电压响应峰,分别位于390 nm(P_1)和480 nm(P_2)。探针气体吸附证明,P_1表现出较强的受体性,而P_2则显示出给体性质。给体性分子与该化合物的∏键轨道作用,而受体分子与其C≡N端基作用。     

表面修饰DBS基团对TiO2气相光催化性能的影响

采用溶胶-水热法直接获得表面修饰十二烷基苯磺酸钠(DBS)分子基团的TiO2纳米粒子, 并考察了DBS表面修饰对纳米TiO2光催化氧化降解气相n-C5H12反应的活性和寿命的影响, 并利用表面光电压(SPS)谱和光致发光(PL)光谱等方法研究了DBS表面修饰的影响机制. 结果表明, 表面修饰DBS分子基团能够抑制TiO2纳米微晶生长, 促进纳米TiO2分散, 增强吸附性和提高光生电荷分离, 使光催化活性显著提高. 但寿命并未下降, 这与TiO2和DBS基团的光稳定性有关. 动力学研究结果表明, TiO2光催化氧化n-C5H12反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 为准一级反应.     

n-GaAs(100)、Si(111)表面修饰卟啉分子的光致界面电荷转移特性的研究

利用表面光电压谱研究了四碘化四-(4-三甲胺苯基)卟啉(TTMAPPIH₂)修饰n-GaAS(100)和n-Si(111)半导体表面的光致界面电荷转移特性,结果表明,n-GaAs(100)表面修饰TTMAPPIH₂分子的光致界面电荷转移效率远比n-Si(111)表面修饰的高,并且发现在该卟啉分子的非吸收区也有明显的光致界面电荷转移现象,而与n-Si(111)间则没有这种转移特性。用电化学测量和UV光谱确定了TTMAPPIH₂相对于n-GaAs(100)、n-si(111)的能级位置关系,对TTMAPPIH₂分子与n-GaAs(100)和n-Si(111)间的不同光致界面电荷转移特性进行了解释。     

基于杯[4]冠醚的1,3,4-噁二唑荧光探针的合成及对金属离子的识别

分别以2-苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噁二唑及2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑为荧光基团,设计合成了基于杯[4]冠醚结构的荧光探针分子1a和1b;利用核磁共振氢谱(~1H NMR)、碳谱(~(13)C NMR)及高分辨质谱(HRMS)表征了其结构.采用紫外-可见光谱及荧光光谱考察了探针分子1a和1b对碱金属离子(Na~+,K~+,Cs~+)、碱土金属离子(Mg~(2+),Ca~(2+))及过渡金属离子(Mn~(2+),Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+),Cd~(2+),Ag~+)的识别作用.结果表明,Na~+可使探针分子1a的二氯甲烷溶液荧光强度显著增强,K+和Cs~+对探针分子1a的荧光强度几乎无影响,而Ca~(2+)及所有过渡金属离子均可有效猝灭探针分子1a的荧光.探针分子1b对于碱金属离子的识别作用与探针分子1a相似,但其与过渡金属离子的络合作用弱于探针分子1a.根据核磁共振表征结果讨论了金属离子与荧光探针的络合位点.     

末端基团对芴类衍生物分子非线性光学性质的影响

通过采用预估矫正的时域有限差分方法数值求解速率方程-光场强度方程,研究了纳秒激光脉冲在具有不同末端基团的对称性芴类衍生物分子2,7-双(4′-(二甲基氨基)苯乙烯基)-9-氢-芴(F1分子)和2,7-双(4′-硝基苯乙烯基)-9-氢-芴(F2分子)中的动力学传播过程以及光限幅效应,分析了两种分子的光限幅特性随传播距离(z)、粒子数密度(N)以及脉冲宽度(τ)的变化情况,并且拟合了两种分子的动态双光子吸收(TPA)截面。计算结果表明,该系列分子具有较大的双光子吸收截面以及较好的光限幅效应。此外,F2分子的末端基团―NO2与F1分子的末端基团―N(CH3)2相比具有更强的得电子能力,因而使得F2分子具有更大的跃迁偶极矩,双光子吸收截面增大,光限幅效应更为明显。     

过渡金属吡啶配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了通式为[M(Py)_m][TCNQ]_n(M=Mn,m＝4;M＝Co,Ni,Cu,m＝2;TCNQ＝7,7,8,8-四氰基对苯醌二甲烷,n＝2,3)的8个过渡金属吡啶配离子的TCNQ电荷转移盐,通过元素分析、红外光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征,结果表明,在这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^-和TCNQ⁰,且TCNQ^-与TCNQ⁰相互作用形成结构单元[TCNQ]_n^2-(n＝2,3),各个结构单元沿一维方向堆积形成分子柱,部分电荷从[TCNQ]_n^2-向[M(Py)_m]²⁺转移,导致化合物中的金属表现为混合价态.其中3个电荷转移盐具有良好的导电性.     

胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐的合成和物理性质

合成了七个胺铜或镍配离子的TCNQ电荷转移盐[ML2][TCNQ]n(TCNQ=7, 7, 8, 8-四氰基对苯二醌二甲烷; n=2, 3;M=Cu, Ni; L=tn, pn, dien, dmtade)。通过元素分析、红外光谱、电子光谱、顺磁共振谱、光电子能谱、磁化率和电导率对这些电荷转移盐进行了表征。结果表明, 这些电荷转移盐分子中存在TCNQ^0和TCNQ^-且TCNQ^0与TCNQ^-之间存在相互作用, 部分电荷从[TCNQ]n^2向[ML2]^2^+转移, 导致化合物中的金属表现为混合价态。七个样品的室温电导率在10^-^5～10^-^1^0S.cm^-^1, 属于有机半导体, 其导电性主要归结为一维TCNQ分子柱的形成。     

分子导体:[NCBzPy][TCNQ]2和[FBzPy][TCNQ]2的合成及光谱研究

合成了两种新的取代苄基吡啶盐[NCBzPy]Cl(1)和[FBzPy]cl(2),1(或2)与LiTCNQ,TCNQ进一步反应生成[NCBzPy][TCNQ]2(3){或[FBzPy][TCNQ]2(4)}。IR研究表明：TCNQ盐中存在TCNQ^o和TCNQ^-,并形成了一维TCNQ分子柱,且TCNQ^o和TCNQ^-之间存在相互作用,有部分电荷发生转移。     

一种基于查尔酮衍生物的荧光探针对巯基氨基酸的检测及细胞成像

生物硫醇(如半胱氨酸(Cys)、同型半胱氨酸(Hcy)及谷胱甘肽(GSH))与生物体和细胞中的许多生理和病理过程密切相关。荧光探针是对生物硫醇灵敏检测与成像的有力工具。本文合成了一种可检测生物硫醇的基于2′-羟基查尔酮荧光团开启型荧光探针1。探针中的2,4-二硝基苯磺酸酯基团既作为反应识别基团,又作为荧光猝灭基团。在DMSO/Tris(体积比8/2,pH=8.4)中,探针1与生物硫醇反应后释放出前体化合物3,3具有激发态分子内质子转移(ESIPT)和聚集诱导发光(AIE)特性,从而导致长波长荧光发射及较大的斯托克斯位移。探针1具有合成简单、灵敏度高、选择性高、细胞毒性低等优点,可以方便地检测溶液和活细胞中的生物硫醇。     

光度法测定有机溶剂中微量水

对于水的分析,国内外普遍使用卡尔·费休法[1 ] 。该方法的适用范围较宽,能够满足多种液体及固体化合物中水的测试要求,但试剂耗费大,毒性较强,容易造成环境污染。7,7,8,8 四氰基对二次甲基苯醌(TCNQ) [2 ] 是一种很强的平面性电子接受体,可与富电子有机物反应形成荷移络合物。水能与TCNQ结合形成兰绿色络合物。本文探讨有机溶剂中TCNQ与水的反应,利用该反应测定醇中微量水的条件。方法简便、快速,重现性好,结果令人满意。1　实验部分1 .1　主要仪器与试剂UV 2 4 0 1PC型紫外可见光光度计(日本岛津) ;HHS·2 1 Ni型电恒温水浴(北京…     

Synthesis of Novel 7-Allyl-8-Substituted Guanosines

A useful one-pot procedure for preparing certain novel 8-subsituted guanosine derivatives from 7-allyl-8-thioxoguanosine (2b) has been developed.     

马来酸氯本那敏与7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌的荷移反应

以马来酸氯本那敏 (商品名扑尔敏 )作为电荷给体 ,7,7,8,8 四氰基对二次甲基苯醌 (TCNQ)作为电子受体 ,研究了它们之间形成电荷转移络合物的最佳条件。结果表明 :在丙酮介质中 ,二者于室温 (2 0℃ )下 30min即可形成 1∶2络合物 ,室温下至少稳定 2h。络合物的最大吸收波长为 84 5nm。表观摩尔吸光系数ε为4 6 3× 10 4L·mol-1·cm-1,在 0～ 6mg/L范围内符合比尔定律。方法的相对标准偏差为 1.2 % (n =10 )。对形成荷移络合物的机理进行了探讨 ;用拟定的方法对片剂样品中马来酸氯本那敏的含量进行了测定 ,结果与药典方法一致 ,回收率符合要求     

罗红霉素的荷移分光光度法测定

罗红霉素为半合成的14元大环内酯类抗生素,对肺炎支原体、肺炎衣原体、溶脲脲原体也有抗菌活性,药典上记录的检测方法为抗生素微生物检定法[1],比较繁琐,费时较长。目前已报道的分析方法主要有HPLC法[2]、RHPLC法[3]、LC法[4]、SP法[5]、荷移反应[6]等。本文利用TCNQ与罗红霉素     

荷移反应分光光度法测定阿司咪唑

研究了电子受体7，7，8，8-四氰基对本醌及四氰基乙烯与阿司咪唑的荷移络合物的光谱性质。发现阿司咪唑与这两种电子受体极易发生荷移反应并生成两种稳定的络合物，吸收波长由218nm和226nm分别红移到850和393nm。阿司咪唑的浓度在0．1—16mg／L和0．3—20mg／L范围内符合比尔定律，据此建立了测定阿司咪唑的高选择性的分光光度法。方法用于市售药物中阿司咪唑含量的测定，其回收率为99．12％-100．6％。     

氧氟沙星的荷移分光光度法测定

研究了氧氟沙星与７，７，８，８－四氰基对二次甲基苯醌（ＴＣＮＱ）的荷移反应，确定了反应的最佳条件，在甲醇－丙醇（３：２）介质中，二者于３０℃水浴中恒温３０ｍｉｎ即可形成１：１络合物，在测定波长７４３ｎｍ处络合物的表观摩尔吸光系数为３．５８×１０＾４Ｌ．ｍｏｌ＾－１．ｃｍ＾－１，氧氟沙星浓度在０～１５ｍｇ／Ｌ范围内符合比尔定律，方法的相对标准差小于３％。     

蛋白质与四氰代二甲基苯醌荷移反应的研究

用分光光度法研究了蛋白质与四氰代二甲基苯酪(TCNQ)之间的荷移反应．通过 对影响反应因素的研究，确立了以形成荷移(CT)配合物测定蛋白质的最佳反应条件 ，在V(丙酮)：V(水)＝1：4，pH＝9．8的溶液中，配合物在425nm处有最大吸收， BSA在0—40ug/mL及50—300ug/mL符合朗伯—比尔定律，摩尔吸光系数分别为2． 43×10^5L．mol^-1.cm^-1和2．90×10^5L.mol^-1.cm^-1。分别用平衡透析法、双 波长法和摩尔比法研究了蛋白质与TCNQ的结合方式并测定了最大结合数．当TCNQ浓 度较小时，与蛋白质的结合符合Scatchard规则，存在两类结合方式，具有不同结 合常数；TCNQ浓度较高时，符合Plasvento相分配模型，分配常数为一定值．用拟 合的方法测定了人血清样品中的蛋白质，与考马斯亮蓝法测定结果吻合，回收率为 98％—104。     

2-十八烷基四氰代二甲基苯醌的红外光谱

采用二次微分和解卷积法，对2－十八烷基TCNQ的红外光谱数据进行处理，首次发现长碳链中CH2对称伸缩振动的分峰现象，并将CH2对称和反对称伸缩振动的分裂归结为是由十八烷基TCNQ分子中碳氢链的不同构象所产生的。     

头孢唑啉钠的荷移分光光度法测定

研究了头孢唑啉钠与７，７，８，８－四氰基对二次甲基苯醌（ＴＣＮＱ）的荷移（ＣＴ）反应，确立了荷移反应的最佳条件。结果表明：在丙酮－甲醇介质中，两者于３０℃水浴中恒温３０ｍｉｎ即可形成１∶２的络合物，在其最大吸收波长７４３ｎｍ处表观摩尔吸光系数ε＝１７６×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，在０～２４ｍｇ／Ｌ范围内符合比尔定律线性关系。方法的相对标准偏差小于３％（ｎ＝１０）。对形成ＣＴ络合物的机理进行了探讨。并应用拟定的方法对样品注射用头孢唑啉钠进行了含量测定，结果与标准方法一致，回收率符合要求     

Effects of Explicit and Implicit Solvent Models on the Hydrolysis Cleavage of N-Glycosidic Bond in 8-Oxo-7,8-dihydro-2?-deoxyguanosine

8-Oxoguanine(8-oxoG), a critical mutagenic DNA lesion induced by reactive oxygen species, gives rise to a G·C→T·A transversion during replication and thereby must be repaired. The effects of explicit and implicit solvent molecules on the hydrolysis cleavage of N-Glycosidic bond in 8-oxo-7,8-dihydro-2'-deoxyguanosine(8-oxo-dG) have been systematically clarified in the present work based upon two types of computational models. Detailed potential energy surface(PES) scans and full unconstraint optimizations for all the representative points on PESs were carried out at the B3LYP/6-31+G(d) level of theory. The effect of implicit solvent was tested by single-point calculation at the SCRF/IEF-PCM model. The results illustrate that the direct hydrolysis model involving one explicit water molecule can't provide a complete depiction of the hydrolysis process of 8-oxo-dG, attributed to the insufficiency of nucleophile activation and leaving group stabilization. The expansion hydrolysis model involving four explicit water molecules, however, facilitates discrete proton transfer and therefore produces smooth reaction surfaces for both the dissociative(SN1) and concerted(SN2) pathways. The presence of the implicit solvent substantially lowers all activation energies and the SN1 process is more favorable than the SN2 process. The data and insights present here agree well with the experimental results and have given out a baseline for the enzymatic deglycosylation reaction of 8-oxo-dG.