聚苯胺膜电化学原位导电性的测定及其反应动力学

自行开发了电化学原位膜导电性测量仪(ECC). 该测量仪将电化学的电位控制方法与电导率的测量有机地结合在一起, 同时辅以双带及阵列探针电极, 可在电化学电位调制下测定原位聚合物膜导电性的变化, 特别是可以进行高时间分辨的动力学测量. 以此为基础, 测定了对电化学电位调制下导电聚合物膜导电性能, 研究了电化学聚合的聚苯胺膜在一系列不同电位老化条件下的反应动力学.     

电化学联用表面等离子体共振光谱法对苯胺电化学聚合过程的研究

采用双光电池传感器作为检测器件,设计并构建了新型表面等离子体共振( SPR)光谱仪,在一定范围内实现了SPR角度的快速测量。将此SPR光谱仪与电化学工作站联用,构建了电化学联用-时间分辨SPR ( EC-TR-SPR)光谱仪,以聚苯胺电化学制备过程为研究体系,验证了此EC-TR-SPR光谱仪的特性。同时通过对聚苯胺膜的暂态电化学方法测试(计时电流法和差分脉冲法),考察了仪器的时间分辨能力及其响应速度,验证了此仪器系统在小分子反应动力学以及稳态和暂态电化学联用方法研究中的应用价值。实验结果表明,此SPR光谱仪具有高的时间分辨能力,其时间分辨率可达0.1 ms;对聚苯胺膜的暂态电化学测试结果表明,此联用技术可实时监测SO2-4在聚苯胺膜中的掺杂和去掺杂过程,而单纯的电化学电流-时间曲线无法区分。     

生物电化学仪器的发展现状与展望

电荷传递是生命运动的基本过程之一,电化学方法在生命科学中的应用为相关生命现象的研究提供了一个有效而独特的物理化学视角,并带来超出常规生物学检测的丰富信息.随着生物电化学研究的不断扩展和深化,已从早期的生物分子电化学研究深入向活体、活细胞、单活细胞水平甚至活细胞中单分子水平发展.研究者对仪器设备性能如灵敏度、分辨率(时间分辨、空间分辨和能量分辨)和操作性等提出了越来越高的要求.本文综述了生物电化学仪器在应用领域和研究领域的现状,重点介绍单细胞电化学检测系统的构建,并初步探讨国内生物电化学研究仪器的发展趋势.     

电化学调制时间分辨紫外可见光谱技术及其在电显色研究中的应用

七十年代发展起来的电化学现场(in situ)谱学技术将电化学学科的研究推向分子水平。随着研究深入到分子动态过程,时间分辨谱学技术愈显得重要。紫外可见光谱是检测含π电子、非键电子(如N,O,S,卤素原子)基因、无机配合物分子和电荷转移复合物分子的重要手段。包含这些基团的体系在电化学和生命科学中广泛存在,认识其动态行为意义重大。但目前快速扫描法测量一条紫外可见光谱,最快只能达5ms。近年来,发展起了一种新型光谱探测仪器——光多道分析仪(Optical Multichannel Analyzer,OMA)。其核心由自扫描光敏二极管列阵或光导摄象管构成,能够对多个检测通道(象元)同时完成光电转换。它具有测量速度快、灵敏度高的优势。     

原位电化学与核磁共振联用新技术及其应用进展

电极表面微观的电化学反应动力学机制无法通过孤立的传统电化学方法直接揭示,核磁共振技术能在分子水平上提供待测样品的化学位移和J耦合产生的微小分裂等信息,它可以更容易地鉴定同分异构体、分子构象和电子变化。因此,原位电化学与核磁共振联用技术可以从分子层面上对物质反应机理和反应动力学过程进行原位无损实时研究,发现非原位技术无法监测的短寿命中间体,揭示反应机理和构效关系等相关信息,是一种非常有发展前途的原位谱学技术。但是由于电化学池和核磁共振的不兼容性,对原位电化学与核磁共振的研究及应用相对较少,为了让更多的人了解原位电化学与核磁共振联用这一新技术,文章分别阐述了该技术的国内外进展、工作原理、面临的挑战及其在电化学催化及物质反应机理、燃料电池和药物研究等方面的应用,并对今后需要解决的关键性问题进行了展望。     

表面等离子体共振光谱技术与电化学方法联用及其应用

表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance,SPR）技术是利用金属薄膜光学耦合产生的物理光学现象建立的一种非常灵敏的光学分析手段. 近年发展的电化学表面等离子体共振（Electrochemical Surface Plasmon Resonance,EC-SPR）是将时间分辨表面等离子体共振光谱技术与电化学方法联用的一种新技术. 本文介绍了SPR和EC-SPR的基本原理,并重点阐述了时间分辨SPR光谱技术与电化学方法联用及应用,该技术已广泛地应用于反应动态过程研究、生物化学传感器、电极/溶液界面的表征、动力学常数的测定以及生物分子相互作用等领域.     

水对胆绿素在二甲基甲酰胺中电化学氧化反应的影响

本文采用现场时间分辨光谱电化学技术结合循环伏安电化学方法对胆绿素(BV)在纯二甲基甲酰胺(DMF)和DMF-H~2O混合溶剂中的电化学氧化反应进行了较为系统的研究, 并提出了相应的反应机理。实验中发现, 在有机溶剂DMF中引入水不但促进了BV氧化反应的进行, 而且还使BV的氧化反应由在DMF中的ECEC历程转变为ECCECC反应过程。     

现场显微红外光谱电化学技术及超微铂盘电极的反射吸收光谱测定

本文阐述了一种新的光谱电化学技术－现场显微红外光谱电化学法的反射式方法的技术特点和优势，报告了一种适于水溶剂和非水溶剂的反射式现场显微红外光谱电化学池的设计，并首次在２５ｕｍ直径的超微铂盘工作电极上，对Ｆｅ（ＣＮ）＾４－６／ＦＥ（ＣＮ）＾３－６进行了现场显微红外光谱电化学的测量。     

电化学原位紫外可见反射光谱法

电化学原位（ｉｎ－ｓｉｔｕ）紫外可见反射光谱法是七十年代发展起来的一种光谱电化学方法。它对在分水平上电极界面结构和表面氧化，钝化，吸附，化学修饰等电化学过程具有独特的优越性。本文对电化学原位紫外可见反射光谱技术及其在电化学中的应用和发展趋势作了简要的叙述。     

基于超微电极的原位电化学拉曼光谱

原位电化学拉曼光谱是一种重要的光谱电化学技术.基于超微电极的原位电化学拉曼光谱将拉曼光谱反映的结构信息与电极表面的电化学过程从实验上严格对应和关联,为深刻理解电化学反应机理提供依据.本文综述了采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱的研究方法和应用进展,总结了应用超微电极作为工作电极开展电化学拉曼光谱实验的方法和具有表面增强拉曼活性的超微电极制备方法,展示了如何利用在超微电极表面获得的拉曼光谱与界面电化学过程的严格关联研究单个锌颗粒电化学氧化过程、吡啶分子在Au电极表面的电化学吸附过程,以及如何利用该技术能以高的信噪比和灵敏度同时测量光电流与分子反应这一特性研究对巯基苯胺选择性光氧化反应.采用超微电极作为工作电极的原位电化学拉曼光谱技术极大拓展了拉曼光谱技术的研究范围,有望成为探索(光)电化学反应的有力工具.     

原位电化学扫描探针显微镜技术在电催化领域的应用进展（英文）

在电化学界面,电催化过程通常包括电子转移、吸附和脱附、静电相互作用、溶剂化及去溶剂化等多步过程,深入理解电催化反应机理极具挑战性.对纳米结构电化学界面(电极)处电催化过程的深入理解十分有助于阐明电催化反应机理和设计高性能电催化剂材料.电催化活性通常与电催化剂表面局域化的活性位点密切有关.在反应条件下,电催化反应过程的研究极大依赖于高分辨表征技术.经典的宏观电化学表征方法仅可以提供不同界面位点的平均信息,很难分辨一些特殊结构位点(如缺陷、晶界、边缘位点)的相关重要电化学信息.原位电化学扫描探针显微镜技术,包括电化学扫描隧道显微镜(EC-STM)、电化学原子力显微镜(EC-AFM)、扫描电化学显微镜(SECM)及扫描电化学池显微镜(SECCM),能够在纳米及原子尺度研究电催化反应过程,弥补了宏观表征方法的不足,为探究构效关系和解析电催化反应机理提供了机遇.本文介绍了各种扫描显微技术的基本原理、特点及优劣势,并且概述了各项技术在电催化领域研究的重大进展.EC-STM和EC-AFM能够原位表征电催化过程中的纳米尺度表面结构演变及吸附/脱附过程,但无法直接测量局部电化学活性(法拉第电流).通过S...     

空间分辨电化学技术用于研究金属局部腐蚀

综合介绍我们已建立的具有微米空间分辨度的电化学方法,主要包括多种扫描微电极技术,并用于研究金属表面和金属／溶液界面电化学不均一性及局部腐蚀破坏过程。结果表明,这些空间分辨电化学方法的发展及应用,有助于深化对金属表面和金属／溶液界面电化学不均一性,特别是金属局部腐蚀发生、发展过程机理的认识。     

纳米电极上单个银纳米颗粒氧化电流分辨能力的研究

在单体电化学的研究中,提高信号分辨能力是一项挑战.缩小电极尺寸有利于对体系噪音电流的控制,有望提高电流的分辨能力.本研究制备了直径为480 nm的铂纳米圆盘电极,选用银纳米颗粒碰撞电极产生银电化学氧化行为作为模型,考察了纳米电极相对于微米电极在单体电化学信号分辨能力上的优化作用.研究表明,不同尺寸电极上观察到的银纳米颗粒的碰撞频率符合扩散控制的碰撞规律.说明单个电流信号对应于单个纳米颗粒的电化学氧化过程.同时,当电极尺寸缩小至纳米尺度后,噪音电流下降50%左右,提高了对银纳米颗粒碰撞电极过程中氧化电流的分辨能力.研究结果表明使用纳米电极能进一步提高对单体电化学中微小电流的检测能力.     

纳米孔道单分子电化学测量仪器的稳定性研究

纳米孔道分析技术是一种基于电化学空间限域效应的单分子检测技术。测量纳米孔道产生的单分子皮安级微弱电流信号对电化学测量仪器的电流分辨、时间分辨和抗噪音能力提出了挑战。Cube纳米孔道电化学测量仪器通过设计频率补偿电路、前置电流放大器测量系统和基于现场可编程逻辑门阵列(FPGA)的高速数字处理电路,实现了便携式超灵敏电化学测量仪器对微弱电流信号的高时间分辨、高电流分辨,以及低噪音的放大、采集和快速处理。稳定性是仪器能够应用于实际单分子测量分析的重要衡量指标之一。该文通过高阻值电阻对该仪器进行稳定性测试,在截止滤波频率为5、10、100 kHz条件下,Cube纳米孔道仪器获取的电流基线的噪音均方根(RMS)值分别比商品化仪器减小了80.0%、87.5%、48.2%,证明Cube纳米孔道仪器抑制噪音能力更强,电流分辨能力更好,仪器测量稳定性更佳。进一步通过统计比较施加电压值的实际值和标准偏差,结果显示该仪器施加电压误差小,其仪器施加电压标准偏差仅为施加电压变化量(10 mV)的0.14%。同时,通过Aerolysin纳米孔道检测Poly(dA)4的实验,对比Cube仪器和商品化仪器在不同施加电压下获取的单分子信号残余电流程度,得到两者误差均小于0.01,结果具有可重复性。因此,Cube纳米孔道仪器具有稳定性好、灵敏度高、便携性强的特点,可应用于纳米孔道单分子分析。     

毛细管电泳-电化学/电化学发光及其微芯片技术

电化学和电化学发光检测法技术简单、原位和高灵敏度的特点使其能用作毛细管电泳、微芯 片毛细管电泳检测器.本文结合本实验室近年来的工作讨论了题示技术的最新进展.     

丙烯腈在铝表面的原位电化学聚合涂层

采用恒电位在铝阴极上原位电化学聚合丙烯腈（AN）形成聚合涂层，研究了支持电解质、电聚合电位及单体浓度等的影响，考察了电流随电聚合时间的变化趋势．结果表明，室温下当电聚合电位为7．0V时，在含DMF和0．05mol／L的AlCl3支持电解质水溶液中，一定浓度的AN电聚合3h可得到约15μm原位聚合涂层．用SEM和FTIR等技术表征了膜层的形貌，讨论了AlAN阴极电化学聚合机理．     

微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统

工况光谱表征技术是深入理解电催化反应机理的有效手段,但是目前所使用的大多数工况表征技术都是基于(准)稳态的光谱技术,对发生在毫微秒时间尺度的瞬态变化过程很难直接进行观测。本研究通过在时间分辨紫外可见吸收光谱系统中引入电压脉冲,并在时间上同步电脉冲信号与光谱信号,实现了时间分辨率高达3μs的工况电化学紫外可见吸收光谱测量系统。利用此光谱系统和方法研究了水合铁等电催化剂的水氧化动力学机理,直接揭示了电催化剂表面水氧化中间物种在毫微秒时间尺度的形成、转化和反应动力学。微秒时间分辨的工况电化学紫外可见吸收光谱,可以促进电催化反应动力学机理的研究和认识,指导新型高效电催化剂的设计合成。     

荧光标记聚苯乙烯微球的激光捕获及其原位稳态和时间分辨荧光光谱研究

本工作设计研制了一套激光捕获与原位稳态及时间分辨荧光光谱检测系统,该系统将激光捕获技术与稳态及时间分辨荧光光谱检测技术相结合,实现了对亚微米级微粒的原位稳态及时间分辨发光性质研究.利用研制的仪器研究了荧光标记聚苯乙烯微球的激光捕获过程、以及捕获微粒的原位稳态及时间分辨荧光光谱.本工作为单个纳米粒子发光性质的研究开辟了一条新的途径.     

亚硫酰氯在铂电极上电化学还原的现场红外光谱研究

设计出适用于亚硫酰氯（ＳＯＣｌ２）电化学还原现场红外测试的电解池。采用具有时间分辨的电化学现场ＦＴ－ＩＲ差谱法研究ＳＯＣｌ２在铂电极上电化学还原过程，检测出ＳＯ２Ｃｌ２，ＳＯ．ＳＯＣｌ２，（ＳＯ２）ｘ，Ｃｌ３Ａｌ（←ＯＳＣｌ２）等中间物种。结果表明这些物种是不稳定的。ＳＯ２Ｃｌ２进一步电还原是全过程的速度控制步骤。根据实验结果讨论了可能的反应步骤。     

现场显微红外光谱电化学技术及超微铂盘电极上的反射吸收光谱测定

本文阐述了一种新的光谱电化学技术——现场显微红外光谱电化学法的反射式方法的技术特点和优势,报告了一种适于水溶剂和非水溶剂的反射式现场显微红外光谱电化学池的设计,并首次在25um直径的超微铂盘工作电极上,对Fe(CN)_6~(4-)/FE(CN)_6~(3-)进行了现场显微红外光谱电化学的测量。