Darstellung neuer Indandion-Analoga, 4. Mitt.: Halogenierung und Rhodanierung des Indandion-Analogons aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure

Zusammenfassung Durch Umsetzung des aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure synthetisierten Indandion-Analogons1 mit Brom, Sulfurylchlorid und Ammoniumrhodanid wurden Monohalogeno- und Rhodanoderivate in sehr guter Ausbeute erhalten. Nach der Umsetzung des Enolacetats (1 b) von1 mit Cl₂ in CCl₄ fiel ein Dichlorderivat an. Die IR- und NMR-Spektralanalyse sowie chemische Umwandlungen beweisen, daß bei den Monoderivaten eine Substitution in der Methingruppe des 7gliedrigen Diketonrings stattgefunden hat, während das Dichlorderivat durch additive Chlorierung desselben Ringes (des Enolacetats) entsteht.

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Preparation of new indandione analogues, IV: Halogenation and rhodanation of the indandione analogue from diphenic anhydride and phenylacetic acid

The indandione analog1 synthesized from diphenic anhydride and phenylacetic acid gave by interaction with bromine, sulfuryl chloride and ammonium rhodanide monohalogenated and rhodanated derivatives in very good yields. From its enolacetate1 b with chlorine in CCl₄ a dichloro derivative was isolated. IR- and NMR-spectral analysis as well as some chemical transformations showed that in the monoderivatives the methin group of the 7membered diketone ring was substituted, and that the dichloro derivative is an enol acetate addition product, respectively.

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Mit 1 Abbildung

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3. Mitt.: Chem. Ber., im Druck.     

Colorimetric methods for determining organic functional groups. I

Summary A colorimetric method is described for the determination ofmol quantities of organic compounds containing certain oxygen functions. It is based on oxidation by ceric sulfate in 1N H₂SO₄followed by measuring the absorbance of the residual Ce(IV) in presence of Ferroin at 426 nm.

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Zusammenfassung Eine kolorimetrische Methode zur Bestimmung von Mikromolen organischer Verbindungen mit gewissen sauerstoffhältigen Gruppen wurde beschrieben. Sie beruht auf der Oxydation mit Cer(IV)-sulfat in n H₂SO₄ und nachfolgender Messung der Absorption des restlichen Cer(IV) in Gegenwart von Ferroin bei 426 nm.

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This paper is based on the Master's Thesis ofW. L. Nazimowitz, January 1967.     

Oxalate interference in cerate oxidimetry

Summary The effect of oxalic acid on the cerium (IV)-iron(II) reaction is discussed in the light of new kinetic evidence. A reaction mechanism is proposed to explain the role of the titration medium in determining the magnitude if the titration errors observed.

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Zusammenfassung Die Wirkung von Oxalsäure auf die Reaktion zwischen Cer(IV) und Eisen(II) wird an Hand von neuen kinetischen Untersuchungen diskutiert. Es wird ein Reaktionsmechanismus aufgestellt, der den Einfluß des Titrationsmediums auf die Größe der Fehler erklärt.

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I. Commun.: Z. analyt. Chem. 188, 173 (1962).     

Einwirkung von Schwefel und Ammoniak auf 1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-on

Zusammenfassung 1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-on (1) reagiert mit Schwefel bzw. Sauerstoff zum entsprechenden P-Sulfid bzw. bisher unbekannten P-Oxid. Obwohl beide Verbindungen Ketoncharakter aufweisen, reagieren sie mit Schwefel und NH₃ nicht zu ³-Thiazolinen. Die ³-Thiazolinen-Synthese gelingt aber durch Umsetzung des Bis-(1-phenyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxo-phosphorinan-4-on-3-yl)-disulfids mit einer Oxokomponente, H₂S und NH₃. Es wird eine verbesserte Methode zur Darstellung von1 angegeben. Neue Derivate von1 sowie des P-Sulfids bzw. P-Oxids von1 werden beschrieben.

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1-Phenyl-2,2,6,6-tetramethylphosphorinan-4-one (1) reacts with sulfur and oxygen to the corresponding P-sulfide and until now unknown P-oxide respectively. Although both the compounds react as a ketone, the simultaneous reaction with sulfur and ammonia will not give the corresponding ³-thiazolines. ³-thiazolines are formed on treating the bis-[1-phenyl-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxo-phosphorinan-4-one-3-yl]-disulfide with H₂S, NH₃ and an oxo compound. An improved method for the synthesis of1, new derivatives of1, the P-sulfide and of the P-oxygen compound are described.

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62. Mitt.:F. Asinger, A. Saus undE. Michel, Mh. Chem.99, 1436 (1968).

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6. Mitt. dieser Reihe s.

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Teil der Dissertation vonE. Michel, Techn. Hochschule Aachen, 1968.     

Darstellung neuer Indandion-Analoga, 5. Mitt.: Nitro- und Aminoderivate des Indandion-Analogons aus Diphensäureanhydrid und Phenylessigsäure

Zusammenfassung Durch Nitrieren des Indandion-Analogons1 mit konz. HNO₃ wurde das Mononitroderivat (2b) in sehr guter Ausbeute gewonnen, in dem das H-Atom in der Methingruppe des 7 gliedrigen Diketonringes durch die Nitrogruppe substituiert ist. Bei Reduktion des Mononitroderivats geht dieses in ein Aminoderivat mit dimerer Struktur (7) über. Aus den Halogenderivaten von1 wurde durch Ersetzen des Halogens gegen die Aminogruppe das entsprechende Ketimidoderivat (5) gewonnen.

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Preparation of new indandione analogues, V.: Nitro and amino derivatives of the indandione analogue from diphenic anhydride and phenylacetic acid

The nitration of the indandione analogue1 with conc. HNO₃ afforded a mononitro derivative (2b) in very good yield, the nitro group substituting the H atom in the methine group of the 7membered diketone ring. Upon reduction this nitro compound gave a dimeric amino derivative (7). When the halogenated derivatives of1 were treated with NH₃ in order to replace the halogen by an amino group, a ketimino derivative (5) was isolated.

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Mit 1 Abbildung

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4. Mitt.:B. Aleksiev undM. Miloev ¹.     

Synthesen in der Isochinolinreihe

Zusammenfassung Die Behandlung von 1-Methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (I) mit HCl und anschließende Reduktion des Hydrolysats mit NaBH₄ liefert zur Hauptsache drei phenolische Tetrahydoisochinoline. Zwei dieser Produkte wurden durch Vergleich mit authent. Präparaten als die Verbindungen II und III identifiziert. Das dritte Produkt, für welches früher die Struktur des 6-Hydroxytetrahydroisochinolins (IV) in Betracht gezogen wurde, ist in Wirklichkeit mit der Verbindung VI identisch.

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Treatment of 1-methyl-6,7,8-trimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (I) with hydrochloric acid, followed by reduction of the hydrolysate with NaBH₄ affords principally three phenolic tetrahydroisoquinolines. Two of these products were identified by comparison with authentic preparations as the compounds II and III. The third product, for which the structure of the 6-hydroxytetrahydroisoquinoline (IV) had been considered earlier, is in reality identical with compound VI.

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Mit 1 Abbildung     

Die Isolierung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) mit Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure aus Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)₄] _n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm^–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.

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The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions

The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)₄] _n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm^–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat

Zusammenfassung Die Wirkung von Permanganat, Mangan(IV)-oxid und dem Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans auf Oxalsäure wurde verglichen. Die Oxydation zu Kohlendioxid und Wasser verläuft mit frisch bereitetem Mangan(IV)-oxid in einem breiten Aciditätsbereich sofort und quantitativ. Die Oxydation mit Permanganat und mit dem Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans verläuft langsamer. Im Falle des letztgenannten Reagens wird ein quantitativer Verlauf der Reaktion in 2 N schwefelsaurer Lösung bei Laboratoriumstemperatur nach 20 min erreicht.

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Summary The effect of permanganate, manganese dioxide and of the pyrophosphate complex of trivalent manganese on oxalic acid has been compared. The oxidation of oxalic acid to carbon dioxide and water takes place immediately and quantitatively in a wide acidity range when freshly prepared manganese dioxide is used. Oxidation with permanganate and the manganese(III)-pyrophosphate complex is slower. With the latter reagent, a quantitative reaction is achieved only after 20 min at laboratory temperature in a medium of 2 N sulphuric acid.

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VII. Mitteilung: Mikrochim. Acta1968, 405.     

Photometrische Bestimmung von Osmium in stabilen Komplexen

Zusammenfassung Osmium läßt sich mit starken Oxydationsmitteln aus allen seinen Verbindungen als OsO₄ abdestillieren. Dieses setzt sich mit konz. HBr quantitativ zu dem sehr stabilen Hexabromoosmat(IV)-Komplex um, dessen Extinktion bei 496 nm gemessen wird.

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Photometric determination of osmium in stable complexes

Osmium can be distilled from all its compounds as OsO₄ by means of strong oxidizing agents. OsO₄ forms with HBr the very stable hexabromoosmate(IV) complex, the absorption of which is measured at 496 nm.

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Wir danken dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. E. Blasius, für häufige Beratung und Unterstützung.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 24. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese des isomerenfreien 2,3-Methylendioxyallylbenzols (o-Safrols) (1 d) durch Einwirkung von Chlorbrommethan auf 2,3-Dihydroxy-allylbenzol (1 b) beschrieben.Durch Behandlung des 4-Hydroxy-3-methoxy-allylbenzols (3 a) mit Kaliumnitrosodisulfonat, Reduktion des entstehenden 3-Methoxy-5-allyl-o-benzochinons (4) mit Natriumdithionit und Methylenierung des 3-Methoxy-5-allyl-brenzcatechins (5) bildet sich Myristicin (3 b) in guter Ausbeute.

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Derivatives of methylenedioxy-benzene, XXIV: Synthesis of o-safrole and of myristicine

Preparation of 2.3-methylenedioxy-allylbenzene (o-safrole) (1 d) free of isomers by reaction of 2.3-dihydroxy-allylbenzene (1 b) with CH₂BrCl is described.Treating 4-hydroxy-3-methoxy-allylbenzene (3 a) with potassium nitrosodisulfonate gives 3-methoxy-5-allyl-o-benzoquinone (4) which ist reduced to 3-methoxy-5-allyl-pyrocatechol (5) with sodium dithionite. Methylenation of3 c gives myristicin with good yield.

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23. Mitt.:F. Dallacker, W. Edelmann undA. Weiner, Ann. Chem.,719, 112 (1968).     

Acylderivate cyclischer Verbindungen, 7. Mitt.: o-Diacetyl-cyclopentadien

Bei der Umsetzung von Acetylchlorid mit Cylopentadien entstehen zwei leicht isolierbare Isomere C₉H₁₀O₂. Das tiefer schmelzende Isomere ist o-Diacetyl-cyclopentadien, das als Monoenol (I) vorliegt.

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6. Mitt., Mh. Chem.90, 571 (1959).—Über o-Diacetyl-benzol vgl. 9. Mitt., Mh. Chem.90, 579 (1959). Frühere Literatur ebenda.

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Gleichzeitig 4. Mitt. der Reihe Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens; 3. Mitt., Mh. Chem.90, 568 (1959).     

Über die vierwertigen Verbindungen des Praseodyms, 4. Mitt.: Die thermische Dissoziation des Praseodymcarbonats

Zusammenfassung Bei der thermischen Dissoziation des Praseodym(III)-carbonats in Sauerstoffatmosphäre entsteht intermediär zuerst Praseodym(IV)-carbonat, welches sich bei wesentlich niedrigerer Temperatur (295–310°C) zersetzt als die Carbonate dreiwertiger Seltener Erden (>500°C). Daraus erklärt sich das anomale Verhalten des Praseodymcarbonats bei der thermischen Zersetzung.

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Thermal dissociation of praseodymium(III) carbonate in an atmosphere of oxygen yields as intermediate praseodymium(IV) carbonate which decomposes at much lower temperature (295–310°C) than the carbonates of the tervalent rare earths (>500°C). This explains the abnormal behaviour of praseodymium carbonate, when thermally decomposed.

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Mit 2 Abbildungen

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Vortrag bei der Tagung des Vereins Deutscher Chemiker in Bonn am 16. X. 1965.     

Automatic microtitrations with potassium hexacyanoferrate(II) standard solution

Summary Potassium hexacyanoferrate(II) solution was used as reducing standard solution for the determination of micro quantities of Cr₂O₇ ^2– and Ce⁴⁺ ions by an automatic method using the titrimeter Radiometer TTT 1-Titrigraph SBR 2.

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Automatische Mikrotitrationen mit Kaliumhexacyanoferrat(II)-StandardlösungII. Bestimmung von Dichromat- und Cer(IV)-Ionen

Zusammenfassung Die Titrationen wurden mit Hilfe des Gerätes TTT 1-Titrigraph SBR 2 von Radiometer mit guter Reproduzierbarkeit ausgeführt.

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Teil I. diese Z.     

Stereoselektive Synthesen vons-Decahydropyrenen

Incomplete catalytic hydrogenation of [2.2]metacyclophane (1) or 5,13-dimethyl[2.2]metacyclophane (2) yields (1,2,3,3arH, 4,5,9,10,10acH, 10btH)-decahydropyrene (9) and the dimethylanalogue10, resp.via atransanular cyclisation between positions 8 and 16. Under the same reaction conditions catalytic deuteration (D₂, acetic acid-d₁) affords a selectively deuterated10 (10-d₅).9 is identical with as-decahydropyrene, obtained by high pressure hydrogenation of pyrene. The configurations of9 and10 were established by means of¹³C and¹H-NMR spectroscopy and by comparison with10-d₅.A compound formerly believed to be as-decahydropyrene isomer is shown to be (±)-(1,2,3,3a,4,5,9,10)-octahydropyrene (4).

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Auszugsweise vorgetragen bei der Tagung des Vereins Österreichischer Chemiker in Linz am 27. September 1973.     

Propionylderivate sowie Propylamide von linearen Nylon 6.6-oligomeren

Zusammenfassung Die linearen Amide aus Adipins?ure und 1.6-Diaminohexan mit endst?ndigem Propionyl-hexamethylendiamin C₂H₅ · CO-[B-A]_n-B-COC₂H₅ (n=0–3) sowie mit endst?ndigem Propyladipinamid C₃H₇NH-A[B-A]_n-NHC₃H₇ (n=0–5) wurden nach der Anhydridmethode synthetisiert. Die Schmelzpunktskurve der Bispropylamide n?hert sich asymptotisch dem Schmelzpunkt des Hochpolymeren. Die letzten Glieder dieser Reihe kristallisieren in einem Hauptvalenzkettengitter und zeigen moleküll?ngenunabh?ngige, aber temperaturabh?ngige R?ntgenlangperioden.

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Summary The linear amides from adipic acid and 1,6-diamino-hexane with terminal propionyl-hexamethylenediamine groups C₂H₅ · CO-[B-A]_n-B-COC₂H₅ (n=0–3) as well as with terminal propyl adipic acid amide groups C₃H₇NH-A-[B-A]_n-NHC₃H₇ (n=0–5) have been synthesized by the mixed anhydride method. The melting point-curve of the bis-propylamides approaches the melting point of the polymer asymptotically. The last members of this series crystallize in a polymer lattice and show low angle X-ray reflexions which are independent of the lenght of the molecules but are dependent upon temperature of crystallization.

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44. Mitt. über Oligomere und Pleionomere; 43. Mitt.:H. Zahn, E. Meraskentis undG. Valk, Makromolekulare Chem.91, 281 (1966).

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Abkürzungen: B=Hexamethylendiamin-2 H,A=Adipoyl,Z=Benzyloxycarbonyl, T?A=Tri?thylamin, CA?=Chlorameisens?ure?thylester, THF=Tetrahydrofuran, DMF=Dimethylformamid, DMSO=Dimethylsulfoxid.

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Teil der DissertationO. P. Garg, Technische Hochschule Aachen, 1963.     

Donorstärken in 1,2-Dichloräthan, 3. Mitt.

Zusammenfassung Unter Berücksichtigung des Restdonorgehaltes im Lösungsmittel wurden die DissoziationskonstantenK _D ·sbCl ₅ neu bestimmt.

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K _D ·sbCl ₅ previously reported were corrected by taking into consideration the donating impurities in 1.2-dichloroethane.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:V. Gutmann, E. Wychera undF. Mairinger, Mh. Chem.97, 1265 (1966).     

Die Struktur des dimeren Indolalkaloids Pycnanthinin

Zusammenfassung Aus der Wurzelrinde von Pleiocarpa pycnantha (K. Schum.) Stapf wurden neu die Nebenalkaloide (–)-Eburnamin (3) und die bisher unbekannte dimere Indolbase (+)-Pycnanthinin (4; C₄₀H₄₆N₄O₂) isoliert. Säurekatalysierte Hydrolyse von4 lieferte Formaldehyd, (+)-Pleiocarpamin (1) und (–)-6,7-Dehydro-aspidospermidin (7); bei der reduzierend ausgeführten Spaltung resultierte neben7 die N(a)-methylierte Base6. Daraus, aus Elektronen- und Massenspektren, der Analyse des 100-MHz-Protonenresonanzspektrums sowie aus dem Vergleich mit (+)-Pycnanthin (2) ließ sich für Pycnanthinin die Formel4 ableiten.

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The minor alkaloids (–)-eburnamine (3) and (+)-pycnanthinine (4), an until now unknown dimeric alkaloid C₄₀H₄₆N₄O₂, have been isolated from the root bark of Pleiocarpa pycnantha (K. Schum.) Stapf. Acid hydrolysis of4 gave formaldehyde, (+)-pleiocarpamine (1) and (–)-6,7-dehydro-aspidospermidine (7), the N(a)-methyl derivative (6) of7 also being formed under reductive conditions. These results, together with physical data, particularly an analysis of the 100 Mc NMR-spectrum, have lead to the structure4 for pycnanthinine, closely related to that of (+)-pycnanthine (2).

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Mit 2 Abbildungen

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Diese Arbeit ist Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.F. Wessely in Verehrung gewidmet.

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(2) Mitt. über Alkaloide.     

Nachweis der Poly?thylenglykole mit Hilfe von Chromperoxid

Zusammenfassung Polyäthylenglykole vermögen die Existenz von Chromperoxid zu stabilisieren. Dabei wird die Oktettlücke des in freiem Zustande äußerst unbeständigen CrO₅ durch das freie Elektronenpaar der Äthersauerstoffatome der Polyäthylenglykole besetzt. Auf dieser Stabilisierung des tiefblauen CrO₅ basiert der hier beschriebene Nachweis der Polyäthylenglykole.

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Summary Polyethylene glycols have the ability to stabilize chromium peroxide. The octet gap of CrO₅ (which is extremely unstable in the free state) is filled up by the free electron pair of the ether oxygen atoms of the polyethylene glycols. The described detection of polyethylene glycols is based on this stabilisation of the dark blue CrO₅.

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9. Mitteilung: Springer, R., u. H. Isak: Dtsch. Apotheker-Ztg. 103, 525 (1963).