MASSENSPEKTROMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN VON DIARYLMETHYLEN-BIS-XANTHOGENATEN UND DIARYL-DITHIOACETALEN: II

The mass spectral fragmentation patterns of some diarylmethylene-bis-xanthates have been investigated and are compared with those for the 1,1,α,α-dibenzyl-thioacetals 1,1-diphenylmethane. The formation of a sulphenium cation is characteristic for the bis-xanthates. Their subsequent fragmentation is similar to that of thioesters. Also noteworthy is the appearance of ions having thio-ketone-like structures, except in the case of 1,1,α,α-diphenyl thioacetal 1,1-diphenylmethane. This is compared with the pyrolytic behaviour. The intensity of various metastable decompositions leading to the [benzophenone]+. ion in the first field free region depends mostly on the excess thermal energy.     

MASSENSPEKTROMETRISCHE UNTERSUCHUNGEN ZUR STRUKTUR STABILER [m?CH2COOH3]+-IONEN AUS α,ω-DICARBONSäREDIMETHYLESTERN

By means of appearance potential measurements it has been shown that the stable [M-CH₂COOH₃]⁺ ions from the title compounds possess a cyclic structure in the case of n = 4, 5 and 6. The formation of free carbenium ions or other isomeric structures is discussed.     

ZUR REAKTION VON ORGANODICHLORPHOSPHINEN MIT 1,2-DIOLEN

Abstract

Die Reaktion von Organodichlorphosphinen mit aliphatischen 1,2-Diolen in Abhängigkeit von der Basenkonzentration und den Substituenten wird untersucht; das Produktspektrum umfaßt neben 1,3,2-Dioxaphospholanen auch 2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholane und Oxiphosphorane. Letztere lassen sich zum Hauptprodukt machen.

The reaction of phosphorus dichlorides with aliphatic 1,2-diols is studied. The range of products varies strongly with the concentration of the base and the organic substituents. In addition to 1,3,2-dioxaphospholanes the corresponding 2-oxo-1,3,2-dioxaphospholanes and oxiphosphoranes are also formed. Using proper conditions the latter may become the dominant product.     

ZUR KENNTNIS DES NATRIUMDIPHENYLPHOSPHINOFORMIATS Ph2PCOONa1

Abstract

Ph ₂ PCOONa 2, hergestellt dutch Reaktion von Ph₂PNa mit CO₂, wird in protischen Medien rasch unter Bildung von Ph₂PH and CO₂ hydrolysiert. Die Hydrolyse verlauft in Natronlauge sehr viel langsamer and es bilden sich zusätzlich geringe Mengen Ph₂P(O)O^? und HCOO^?, Aus 2 and stöchiometrischen Mengen RI bilden sich tertiäre Phosphine Ph₂PR (R[dbnd]Me, Et) während mit überschüssigem MeI das Phosphoniumsalz [Ph₂PMe₂]I erhalten wird. Ph₂PCOOMe, Ph₂PCOOSiMe₃ bzw. Ph₂PCSSNa wurden durch Umsetzung von 2 mit (MeO)₂SO₂, Me₃SiCl bzw. CS₂ synthetisiert. Ph₂P(O)ONa and Ph₂P(S)SNa entstanden bei der Reaktion von 2 mit O₂ oder S₈ in Benzol.

Concerning Sodiumdiphenylphosphinoformiate Ph2PCOONa¹.

Ph₂PCOONa 2, prepared from Ph₂PNa and CO₂, is readily hydrolyzed in protic media with formation of Ph ₂ PH and CO₂. Hydrolysis is much slower in NaOH and small quantities of Ph₂P(O)O^? and HCOO^? are additionally formed. Reactions of 2 with RI in stoichiometrical amounts gave tertiary phosphines Ph₂PR (R[dbnd]Me, Et) while the phosphonium compound [Ph₂PMe₂]I resulted from 2 and MeI in excess. Ph₂PCOOMe, Ph₂PCOOSiMe₃ or Ph₂PCSSNa were obtained from 2 and (MeO)₂SO₂, Me₃SiCl or CS₂. Ph₂P(O)ONa and Ph₂P(S)SNa were isolated when 2 was reacted with O₂ or S₈ in benzene.     

ZUR DARSTELLUNG VON BENZODITHIET-DERIVATEN DURCH THERMOLYSE 1,2-DITHIO-SUBSTITUIERTER BENZOLE

Abstract

The thermal fragmentation of various 1,2-dithio-benzene derivatives R₄C₆S₂(X) with R = H, CH₃, F in order to split off favorable leaving molecules × = Cl₂, CO or H₂C[dbnd]CH₂ and to generate the corresponding benzene-1,2-dithiete products (R₄C₆S₂), is investigated in a gas-flow reactor using real-time PE spectroscopic analysis. Results observed are: 1,2-bis(chloromercapto) benzene H₄C₆(SCl)₂ yields 1,2-benzodithiete H₄C₆S₂; none of the tetramethylated precursors fragments to the elusive tetramethyl derivative (H₃C)₄C₆S₂, but decarbonylation of tetrafluoro 1,2-benzodithio-2-on F₄C₆S₂(CO) leads to rather reactive tetrafluoro 1,2-benzodithiete F₄C₆S₂. Characteristic ionisation patterns are assigned by radical cation state comparison and by Koopmans' correlations based on MNDO eigenvalues.

Die thermische Fragmentierung verschiedenartiger 1,2-Dithiobenzol-Derivative R₄C₆S₂(X) mit R = H, CH₃, F, die unter Abspaltung günstiger Abgangsmoleküle × = Cl₂, CO oder H₂C[dbnd]CH₂ die entsprechenden Benzo-1,2-dithiet-Produkte (R₄C₆S₂) liefern konnte, wird in einem Gasdurchfluβ-Reaktor mit PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytik untersucht. Beobachtet wird: 1,2-Bis(chloro-mercapto)benzol H₄C₆(SCl)₂ liefert 1,2-Benzodithiet; keine der tetramethylierten Ausgangsverbin-dungen fragmentiert zum vermutlich instabilen Tetramethyl-Derivat (H₃C)₄C₆S₂, aber Decar-bonylierung von Tetrafluor-1,2-benzodithio-2-co F₄C₆S₂(CO) führt zum reaktiven Tetrafluor-1,2-benzodithiet. Die charakteristischen lonisienmgsmuster werden durch Radikalkationenzustands-Vergleiche sowie durch Koopmans'-Korrelation mit MNDO-Eigenwerten zugeordnet.     

水溶液中稀土离子与甘氨酰丙氨酸作用的NMR研究

利用¹H和¹³C NMR技术研究了水溶液中稀土离子与二肽甘氨酰丙氨酸(以下简称甘-丙二肽,记为GA)的配位作用。由稀土诱导位移的浓度依赖关系计算了Yb与甘-丙二肽配合物的稳定常数。测定了重稀土离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tr³⁺和Yb³⁺作用下GA的¹³C诱导位移,并根据Reuben方法对稀土诱导位移进行了线性相关分析。对配合物中配体骨架构象的模拟分析指出,Cl-C₂-N-C₃为旁式,C₂-N-C₃-C₄和C₅-C₂-N-C₃为反交叉式。系统比较了4种含甘氨酰二肽的侧基大小对配合物稳定常数、配体构象和配合物溶液结构的影响。