甘氨酸仿生催化锂硫电池界面反应的原位拉曼光谱研究

多硫化锂的穿梭效应限制了锂硫电池的商业化。引入高效的催化剂来加快硫转化反应动力学是抑制穿梭效应的有效方法。利用仿生思想,将酶的核心单元“氨基酸”作为催化剂引入锂硫电池正极以解决穿梭效应问题。研究发现,引入氨基酸后,电池展现了优异的电化学性能,表明其促进了对多硫化锂的高效催化转化。在此基础上,利用原位拉曼表征技术,在电池工作状态下,对电极表面的硫转化反应进行实时捕捉,从分子水平上揭示了氨基酸仿生催化剂调控锂硫界面硫转化反应的机理,为未来设计高效的硫转化催化材料和发展高性能的锂硫电池提供现实可行的指导方案。     

高温原位拉曼光谱研究BiFeO3陶瓷反应烧结相变过程

多铁性材料BiFeO3(BFO)由于具有潜在的磁电耦合效应而备受关注,但纯相陶瓷的制备始终是一个难点,部分原因在于对其反应烧结相变规律的认识尚不充分。高温原位拉曼光谱技术(HT-Raman)是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。首次利用HT-Raman,研究了不同配比(1∶1, 1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升降温速率(10和100℃·min-1)下的反应烧结相变过程,以及降温时反应产物的收缩效应。结果表明:Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中,会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39∶Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率较快时,产物中杂相含量最少,可见Bi过量及较快的升降温速率能有效抑制杂相的生成。降温过程中,发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移,且二者呈良好的线性关系,这说明降温过程中BFO仅因温度变化产生晶格收缩,并没有结构相变。此外,还利用二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD),表征了烧结产物的相组成及形貌。XRD结果也显示Bi过量时杂相含量较少,与拉曼结果一致。结合2D-XRD和EBSD的结果可知, Bi过量时烧结产物晶粒尺寸较大且均一,可见快速升降温有利于晶粒的成核与生长。研究结果可帮助进一步认清反应烧结规律,并指导纯相BiFeO3基陶瓷的制备。     

拉曼光谱研究苯乙烯热聚合反应

利用拉曼光谱研究了苯乙烯的热聚合反应。根据苯乙烯烯键1632cm~(-1)谱带在热聚合反应中振动强度的变化,以苯环1002cm~(-1)谱带的强度为内标,测试了反应体系中单体浓度随时间的变化,并与经典的化学方法所得结果作了比较。发现两种方法有一定的平行误差,很好地遵从Arrenhnius关系,求得的活化能分别为18.9和19.5 kcal/mol,与文献结果一致。     

水下拉曼光谱探测低通滤光片水拉曼信号抑制

拉曼光谱作为研究物质结构的一个强有力工具,被广泛应用于水环境物质的检测,近年在深海原位探测中也得到应用.文章针对水下拉曼光谱探测的需要,设计了用于水的O-H振动拉曼信号抑制的低通滤光片,经过计算,边缘为指数形式的低通滤光片可较好的满足需要,而且通过实际采用的低通滤光片的实验证明,采用低通滤光片后水的O-H振动拉曼信号得...     

甘氨酸二聚体在银团簇表面吸附的结构和表面增强拉曼光谱

利用密度泛函理论DFT-B3LYP方法和6-31++G**基组优化了甘氨酸二聚体(Gly2)的结构及其银复合物,并对它们的电子性质和拉曼振动光谱进行了理论研究.计算结果表明,复合物Gly2-Ag2中的O-Ag键表现了较强的吸附键位,致使结构上更为稳定.通过计算的HOMO-LUMO能隙研究也发现,银金属团簇影响了Gly2的电子特性,使得电子结构发生重排.我们对Gly2及其复合物的拉曼光谱特性进行了比较,并对主要振动模式进行了归属,其中一些特征峰位置发生了明显红移;由于银金属表面的诱导,致使复合物中某些特征拉曼峰被增强.这些研究对解释一些实验现象和SERS增强机理提供了理论参考.     

甘氨酸二聚体在银团簇表面吸附的结构和表面增强拉曼光谱

利用密度泛函理论DFT-B3LYP方法和6-31++G**基组优化了甘氨酸二聚体(Gly2)的结构及其银复合物,并对它们的电子性质和拉曼振动光谱进行了系统地理论研究。计算结果表明,复合物Gly2-Ag2中的O-Ag键表现了较强的吸附键位,致使结构上更为稳定。通过计算的HOMO-LUMO能隙研究也发现,银金属团簇影响了Gly2的电子特性,使得电子结构发生重排。我们对Gly2及其复合物的拉曼光谱特性进行了比较,并对主要振动模式进行了归属,其中一些特征峰位置发生了明显红移;由于银金属表面的诱导,致使复合物中某些特征拉曼峰被极大地增强。这些研究对解释一些实验现象和SERS增强机理提供了重要的理论参考价值。     

原位低温拉曼光谱技术在储层流体包裹体分析中的应用

准确获取流体包裹体中盐的类型一直是包裹体研究的重要问题。采用原位低温拉曼光谱技术对民丰洼陷深部天然气储层流体包裹体进行了分析。常温拉曼光谱综合分析表明,包裹体中流体为含甲烷的盐水溶液。在—180℃下对包裹体进行了原位低温拉曼光谱分析,结果显示包裹体中含有NaCl,CaCl_2,MgCl_2等盐类,其中以NaCl为主,CaCl_2含量很少,MgCl_2含量极少。根据沉积成岩过程分析了包裹体中流体的成因,解释了储层成岩作用的机理。研究结果表明,原位低温拉曼光谱是获取储层包裹体中流体性质的一种有效方法。在包裹体原位低温拉曼光谱分析技术基础上,结合沉积成岩过程,可以给储层的成岩作用类型和成岩反应机理给出重要证据。     

拉曼光谱原位表征在有机光电器件中的应用

拉曼原位表征(Raman in situ characterization)就是在不破坏样品的情况下利用拉曼光谱实时监测变化过程,以表征样品在真实环境下的结构性能变化或记录样品在整个过程中的实时信息。在器件的工作时,原位检测化学结构、物理结构的变化,有利于深入了解器件微观结构与光电性能间的关系,帮助我们优化器件结构,提高器件性能。本文主要针对有机光电器件,总结原位观察生长、老化、带电状态的特点和规律,探讨了原位拉曼光谱在有机光电器件原位表征中的应用和发展潜力。     

拉曼-荧光联合光谱水下原位探测技术研究

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度,快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程,并培养了大量的化学合成微生物。激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测,然而要对矿物与微生物作用过程进行研究,还需要与荧光光谱技术进行联合,针对此需求开展了原理验证实验研究。在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统,利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源,其中拉曼光谱采用532 nm波长,荧光光谱采用266 nm波长,双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路,经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测,拉曼光谱采用QE65000光谱仪,荧光光谱采用USB2000光谱仪,通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测,分别获得了海水样品的SO2-₄拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱,拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、叶绿素等荧光光谱,实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性,并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。     

高压下正戊醇的拉曼光谱原位研究

在室温(23℃)高压条件下,利用立方氧化锆压腔研究了正戊醇在波数800~3 000 cm-1范围内的拉曼光谱。拉曼谱峰随着压力的增大变得越来越尖锐,C—H伸缩振动峰在高压下不易被分离。在0.1 MPa~1.75 GPa,其C—H伸缩振动峰均随着压力的增大向高波数方向线性移动,拉曼频移与压力的线性拟合方程分别为:P(MPa)=69.652 65.(Δνp)single,T=23℃+105.806 93,0(Δpν)single(cm-1)≤23;P(MPa)=77.974 04.(Δpν)2 960,T=23℃+95.390 5,0(Δνp)2 960(cm-1)≤21;P(MPa)=126.956 39.(Δpν)2 863,T=23℃-110.648 09,0(Δpν)2 863(cm-1)≤13。正戊醇的C—H伸缩振动单峰拟合的波数随压力的变化关系为(sνingle/P)T=(14±1)cm-1,适合用来标定体系压力。在压力为1.75 GPa时,正戊醇的拉曼谱峰有明显跳跃,同时镜下观察到其液-固相转变。液-固相转变过程中的摩尔体积变化为ΔVm=1.84×10-6m3.mol-1。     

甘氨酸存在条件下水热合成可层离双氢氧化物

在甘氨酸存在条件下,经混合金属盐溶液在pH为10．0时共沉淀后的水热反应,可成功合成甘氨酸插层的镁铝双氢氧化物(Gly-LDHHTT)．产物以XRD、IR、TEM／SEM、TG／DTA等技术进行表征．结果表明,120℃水热合成10 h的产物晶型完善,沿a和c方向的晶粒尺寸最大,产物热稳定性好．TEM观察晶粒呈明显的六边形,SEM形貌呈现边缘略有卷曲的团聚薄片．通过进一步探讨甘氨酸插层镁铝双氢氧化物层离的机制后,获得了在室温下实现水热合成产物快速层离的方法,为层离-吸附法成功运用于双氢氧化物／聚合物纳米复合材料制备体系中提供重要的实验基础．     

姜油细胞原位拉曼光谱研究

提出一种用拉曼光谱原位分析新鲜姜油细胞中姜油主成分的方法。用徒手切片制备新鲜姜样品,该样品置于DXR 激光共焦显微拉曼光谱仪下,用20倍物镜观察到油细胞,将激光聚焦在该油细胞上,获得了姜油细胞中姜油的拉曼光谱,共21条谱峰。不同油细胞上获得的拉曼光谱非常相似。获得了姜精油的拉曼光谱,与姜精油拉曼光谱的37条谱峰比较,油细胞有19条谱峰与之有对应关系。为了解释油细胞精油及姜精油的拉曼光谱,用密度泛函理论计算了姜烯的拉曼光谱。姜精油拉曼光谱有31条谱峰,油细胞中有19条谱峰与计算光谱有对应关系。该研究提供了一种拉曼光谱技术与密度泛函理论计算结合的快速容易的精油质量控制方法。     

叠氮化钠原位高压拉曼光谱研究

在室温条件下,利用金刚石对顶砧高压技术对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究,采用红宝石荧光压标测压,实验的最高压力为37.7GPa。实验压力范围内拉曼光谱随压力增加发生了丰富的变化。由于多处拉曼峰的出现和消失并伴随频移有拐点,我们判断叠氮化钠在0~0.4GPa时发生了第一次结构相变,在相变过程中叠氮根的天平振动模式(Eg)出现了振动模式分裂为Ag和Bg,并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移。随着压力继续增加,在14.1GPa和27.3GPa分别发生了第二次和第三次结构相变。压致相变的路径为β-NaN_3→α-NaN_3→γ-NaN_3→δ-NaN_3。我们的拉曼散射研究,证实了此前的XRD研究。此外,结合计算,我们对常压下β-NaN_3的拉曼振动进行了指认。     

水热法合成蓝绿色绿柱石的宝石学及光谱学特征

针对新出现在市场上的一种水热法合成蓝绿色绿柱石,运用LA-ICP-MS、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱进行系统研究,旨在获得其宝石学及谱学特征,探讨颜色成因,为检测机构鉴定该合成宝石提供参考数据。结果表明,样品折射率为1.570~1.576,与天然绿柱石相近,内部含特征的水波纹状生长纹理,可作为主要鉴定特征之一。LA-ICP-MS分析表明,该合成绿柱石化学成分相对单一,主要致色元素为Cr和Ti,还含有微量的V,碱金属含量极低。紫外-可见光谱主要显示Cr的吸收峰,结合LA-ICP-MS测试,认为其蓝绿色调主要由Cr和Ti共同导致。其中绿色调主要由Cr致色,微量的V可能也对绿色调有所影响。钛则致紫色,与绿色叠加形成样品具有的蓝绿色调,具体的致色机理有待进一步研究。在2 000~4 000 cm-1的红外光谱中,以3 700 cm-1为中心的宽吸收带吸收强烈,归属于两种类型通道水的基频振动及其耦合;2 449,2 615,2 746,2 813,2 885和2 983 cm -1处吸收峰,均为Cl-引起;3 108和3 299 cm-1的较强吸收峰由NH4+所致。在4 000~8 000 cm-1的近红外吸收光谱中,为合成绿柱石通道水的合频和倍频振动区。其中,Ⅰ型水的合频振动所致的5 275 cm-1处强吸收峰、伴随5 106和5 455 cm-1处较强吸收峰,及Ⅰ型水倍频振动所致的7 143 cm-1强吸收峰,可作为样品是水热法合成绿柱石的重要鉴定特征,且对于鉴定较厚的刻面宝石尤为重要。天然绿柱石中相应的这两处吸收峰强度较弱甚至不存在。样品的拉曼光谱和标准绿柱石的拉曼光谱一致。685 cm-1峰的半高宽为7.1～7.3 cm-1,小于8.5 cm-1,可作为水热法合成绿柱石的又一鉴定特征。     

定量单轴压力下单晶硅片原位拉曼谱峰测试

测量获得了金刚石压腔系统中碳化钨基座单轴下的总压应力(F/N)-应变(ε/μm/m)关系: F=3.395ε+12.212(R2=0.999 9),研制出可以在定量单轴压力下原位测试样品谱学特征的装置。利用该装置测试了单轴压力在2548.664 MPa下单晶硅片的拉曼谱峰。测试结果表明,当压力垂直于单晶硅样品[100]结晶面时,样品的519.12 cm-1谱峰随压力增大有规律的向高频方向偏移,谱峰频移量(Δω/cm-1)与压力(σ/MPa)的增加呈显著的线性关系,线性方程为σ=365.80Δω+10.19。式中的常数项在一定程度上反应了样品本身存在的残余应力;一次项系数与理论计算得到的结果存在一定差异,可能是由于本实验考虑了样品受力的定向性。Δω-σ线性关系式中的常数项可能代表两层含义：一是实验过程中存在的误差;二是在一定程度上反应了硅片本身存在的内应力的大小。     

硫氧镁化合物的水热合成、 FTIR光谱和Raman光谱表征

采用水热合成技术,于160℃时控制MgSO_4-NaOH-H_2O四元交互体系的组分,分别制得了3种不同组成的硫氧镁化合物晶体,即MgSO_4·5Mg(OH)_2·2H_2O,2MgSO_4·Mg(OH)_2和2MgSO_4·Mg(OH)_2·2H_2O。给出了这3种化合物的FTIR光谱和Raman光谱,探讨了结构与光谱峰值的关系,并用SEM对晶体的形貌进行了表征。     

农药草甘膦的拉曼光谱计算及分析

草甘膦(glyphosate)是一种高效、低毒、非选择性的芽后除草剂。本文首先给出了草甘膦分子的空间结构图,并用近似方法(Hartree-Fock,HF)对其进行了空间结构优化;然后分别用HF和密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)两种方法基于基组6-31G计算了该分子的振动特性,给出了拉曼光谱和红外光谱强度图,并对比了两种算法的拉曼光谱图和其实验光谱图,结果显示很好的一致性;本文还给出了草甘膦分子的各个键长、键角等空间结构参数,并对草甘膦分子在800cm-1～1600cm-1区间的振动谱做了指认。这些工作将促进针对草甘膦分子的农药残留检测领域的研究。     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

硫酸根拉曼频移用于深海热液温度探测的方法探讨

作为一种典型的深海极端环境,热液区域不仅分布着各种硫化物矿产,而且孕育着特殊的生态群落,对热液流体理化性质的研究有助于深入了解热液的运动机制。激光拉曼光谱技术除了定性分析方面的优势外,已经被逐步用于定量分析,并且在原位探测中发挥了重要作用。该研究模拟了深海热液喷口流体的高温高压环境,探讨了水分子和硫酸根离子的拉曼光谱在热液流体温度探测中的应用价值。通过对水峰ν₁（H₂O）、硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度、离子浓度的关系进行研究,结果表明水峰ν₁（H₂O）和硫酸根ν₁(SO2-₄)的拉曼频移随温度表现出明显的变化,水峰ν₁（H₂O）的拉曼频移受流体硫酸根浓度的影响明显,因此不适用于硫酸根离子浓度变化明显的热液流体温度的测量。相比之下,ν₁(SO2-₄)的拉曼频移对流体硫酸根浓度和流体压力不敏感,为温度的反演提供了很好的依据。建立了ν₁(SO2-₄)的拉曼频移与温度的线性方程：Rν₁(SO2-₄)=-0.03T+980.69,其中,R2=0.998 6,可用于对深海热液喷口流体温度的原位探测等实际应用。