长期定位施肥对黑土养分平衡和胡敏素分子结构动态变化的影响

以黑土长期定位试验(始于1979年)为基础,根据土壤养分的输入和输出分析长期不同施肥处理的土壤养分收支状况。利用红外光谱和核磁共振光谱分析胡敏素(Humin,Hu)分子结构的动态变化特征并分析土壤养分收支状况与Hu结构变化之间的关系。结果表明：不同施肥措施在改变黑土养分含量的同时,影响了土壤中惰性组分Hu的分子结构。1980年-2014年有机无机肥配施(MNPK)处理可以满足作物对养分的吸收,土壤总养分含量有盈余,且较不施肥(CK)处理增加土壤有机碳含量,降低土壤C/N比,同时土壤Hu的2 920/1 620和2 920/2 850、脂族C/芳香C、烷基C/烷氧C和疏水C/亲水C比值均增加,表明黑土Hu分子结构变得脂族化、简单化,施肥可以增加土壤活性有机碳,减少惰性有机碳组分含量。有机肥(M)和氮磷钾化肥(NPK)处理不能满足作物对养分的吸收,土壤养分出现亏缺状况。红外光谱显示,施肥年限增加,有机肥(M)和氮磷钾化肥(NPK)处理土壤Hu的2 920/1 620下降,表明其脂族C含量降低;核磁共振光谱显示,氮磷钾化肥(NPK)和不施肥(CK)处理烷基C/烷氧C降低,表明其活性有机碳含量下降。虽然各施肥处理较不施肥(CK)处理整体增加土壤Hu的脂族C含量,降低芳香C含量,但随着施肥年限的增加,氮磷钾化肥(NPK)处理使土壤Hu结构有变复杂化的趋势。各养分盈亏量与土壤Hu的结构特征参数之间具有相关性,N,P₂O₅和K₂O养分盈亏量和总养分盈亏量与2 920/1 620、脂族C呈正相关,与芳香C呈负相关,表明养分状况可以影响土壤Hu的结构。节约经济成本情况下,轮作周期内施入一次有机肥,每年结合氮磷钾化肥的施入可以满足作物对养分的吸收,在提高作物产量的同时,改善土壤腐殖质惰性组分结构,培肥地力。     

黑土长期不同施肥处理土壤Hu的光谱学特征

土壤有机质的重要性和复杂性一直是国内外学者研究的热点。土壤腐殖质作为土壤有机质的主体,是土壤肥力的重要物质基础,在土壤养分循环和土壤结构方面发挥着重要作用。胡敏素是土壤腐殖质重要组分,它占土壤有机C和有机N的绝大部分,同时也是较稳定的腐殖质组分,对营养元素(C, N, S等)固持和有效性,以及在土壤肥力和生态环境等方面起着重要作用。以黑土长期定位试验(始于1979年)为基础,利用差热分析、红外光谱和核磁共振光谱分析Hu分子结构变化特征。结果表明,各施肥处理可以明显增加土壤有机碳含量,以有机无机肥配施增加效果最为显著,各施肥处理土壤Hu含量之间有差异,但不显著。土壤Hu的热性质表明,土壤施入有机肥后具有较高的可分解有机质和脂族结构,而单施化肥处理具有较高可分解有机质的同时,芳香结构较多。Hu的红外光谱也表明,单施有机肥和有机无机肥配施均可提高土壤Hu的2 920/1 620比值,其脂族性增强,芳香性减弱,单施有机肥处理增加土壤Hu分子中脂族链烃的比例效果高于其他处理。~(13)C核磁共振波谱分析显示,与CK相比有机无机肥配施可以提高土壤有机碳稳定性,而单施化肥处理有机质分解程度增加,稳定性降低。     

同步辐射软X射线近边吸收谱方法研究长期施肥对黑土有机碳官能团的影响

以定位20年的黑土肥料试验为平台,利用同步辐射软X射线近边吸收谱(C-1s NEXAFS)方法,研究了长期施用化肥以及化肥配施玉米秸秆对土壤有机碳官能团的影响。结果表明：与不施肥的空白处理(CK)相比,单施化肥(N,NPK)后土壤的芳香C和羧基C含量增加,脂族C和羰基C含量下降,脂族C/芳香C比值降低;与单施化肥处理相比,化肥配施玉米秸秆后芳香C含量下降而脂族C含量增加,脂族C/芳香C比值增加,并随玉米秸秆用量增加表现的更为明显;无论配施玉米秸秆与否,NPK肥混施处理的芳香C、脂族C以及脂族C/芳香C比值均高于单施N肥处理。上述结果说明,单施化肥比不施肥使土壤有机碳官能团中芳香类化合物的相对比例增加,而脂肪烃类化合物的相对比例下降;化肥配施玉米秸秆则比单施化肥增加了脂肪烃类化合物的相对比例,配施高量比低量玉米秸秆的增加趋势更为明显,同时NPK肥混施比单施N肥有利于提高脂肪烃类化合物的相对比例。C-1s NEXAFS方法能够原位表征长期定位施肥条件下土壤有机碳官能团组成的变化。     

有机无机肥配施黑土胡敏酸结构光谱学特征

土壤有机质是土壤的重要组成部分,在土壤肥力、环境保护、农业可持续发展等方面都具有重要作用。腐殖质作为土壤有机质的主体,对土壤的一系列性质和形态产生影响,其数量、组成和性质可以反映一定的成土条件和过程,是土壤肥力的重要指标。由于腐殖质分子组成的不确定性,各种方法均存在一定的局限性,优化寻求更为准确可靠的腐殖酸表征方法已成为当前研究的热点。施肥方式改变土壤中胡敏酸的组成与结构,但短期的影响程度难以用常规的测定技术检测出来。利用38年的黑土长期定位试验,通过腐殖质组分HA的分离和纯化,多种光谱分析方法的联合应用,从物质结构的角度分析土壤中单施有机肥和有机无机肥配施对黑土HA有机化合物的分子结构变化的影响。分析显示,M和MNPK施肥处理较CK处理均可提高土壤有机碳和HA含量,增加土壤中HA的总反应热、中温放热值、2920/1720值、脂族C含量、f450/500值,表明单施有机肥和有机无机肥配施后土壤HA芳构化程度降低,脂族含量增加,结合简单化,但M施肥处理增加幅度小于MNPK施肥处理。分析结果表明：多种光谱技术的联合应用,可以相互认证其结果的准确性。同时试验结果也证明有机无机肥配施较单施有机肥,更能提高土壤有机碳和土壤HA的脂族C含量,增加作物产量,培肥地力。     

长期不同施肥对土壤溶解性有机质含量及其结构特征的影响

以长期定位试验为研究平台,并结合紫外-可见吸收光谱,探求长期不同施肥管理措施：(1)CK(不施肥);(2)NPK(氮磷钾);(3) NPKS(化肥+稻草还田);(4)1.5NPKS(1.5倍化肥+稻草还田);(5)NPKM(化肥+猪粪)下0～20,20～40和40～60 cm土层的溶解性有机质(DOM)含量和结构特征。结果表明,长期施用化肥对土壤DOM的影响较小,化肥配施秸秆NPKS和化肥配施有机肥NPKM均显著提高了耕层土壤DOM的含量,在0～20 cm耕层土层DOM含量比化肥NPK处理分别提高39.1和12.1 mg·kg-1。相比不施肥和氮磷钾处理,化肥配施秸秆或配施有机肥明显降低0～20和20～40 cm土层溶解性有机质碳与有机氮的比值,提高了土壤供氮能力。长期施肥对40～60 cm土层DOM含量和溶解性有机质碳氮比没有明显影响,不同处理间差异不显著。在0～20和20～40 cm土层,相对于不施肥和氮磷钾处理,NPKM,NPKS和1.5NPKS处理能提高土壤DOM的共轭结构和腐殖化程度;在40～60 cm土层,提升效果不明显。化肥配施秸秆或有机肥能增加0～20 cm土层的紫外光谱吸收值(SUVA₂₅₄,SUVA₂₆₀和SUVA₂₈₀)和吸收系数α(355),降低吸光度比值(A₂₅₀/A₃₆₅),表明0～20 cm土层DOM的芳香度、疏水性、分子量和CDOM含量增加,在20～40和40～60 cm表现不明显。不同土层的A₃₀₀/A₄₀₀值均大于3.5,表明土壤中主要以富里酸为主。综上,长期化肥配施秸秆或配施有机肥能够提高0～20和20～40 cm土壤溶解性有机质的含量,降低溶解性有机质碳氮比,提升土壤肥力;同时增加0～20 cm土壤DOM共轭结构、腐殖化程度、芳香度、疏水部分比例和平均分子量。长期施肥对40～60 cm土层DOM含量和结构影响较小。     

黑土长期定位施肥土壤富里酸的荧光特性研究

选取哈尔滨长期定位施肥对照处理(CK)、施用氮磷钾化肥(NPK)、有机肥马粪(OM)及有机肥与无机肥混施(MNPK)四个不同处理的土壤样品,利用荧光检测技术对土壤富里酸(Fulvic acid,FA)组分进行分析。荧光发射、激发与同步扫描主要特征峰及三维荧光图谱Peak a,b,c均显示:与CK比较,NPK处理均出现明显蓝移,而OM与MNPK出现不同程度红移,表明NPK可使土壤FA结构趋于简单化,OM与MNPK处理则使FA结构趋于复杂。通过对不同处理土壤FA荧光指数f450/500与A1 370~412 nm/A370~600 nm,A4 538~600 nm/A370~600 nm,A4/A1荧光面积积分比值等参数比较分析,进一步说明NPK处理土壤FA芳构化程度较低,而OM与MNPK长期施肥均使FA缩合度与芳构化程度升高。     

同步辐射软X射线近边吸收谱方法研究长期施肥对黑土有机氮官能团的影响

有机态氮是土壤氮素的主要存在形式,在农田生态系统氮循环中占有重要地位。了解土壤有机氮官能团组成,可为制定合理的农田管理措施提供科学依据。同步辐射软X射线近边吸收谱(N K-edge XANES)技术,是原位测定土壤有机氮官能团组成最有效的方法,但利用该技术对长期施肥条件下土壤有机氮官能团组成的研究尚未见报道。本试验利用N K-edge XANES方法,研究了长期(18年)不同施肥措施[即休闲(Fallow)、不施肥(CK)、施氮磷钾化肥(NPK)、有机肥配施化肥(NPKM)、1.5倍量的有机肥配施化肥(1.5NPKM)和玉米秸秆配施化肥(NPKS)]对黑土全土及粘粒中有机氮官能团的影响。结果表明：各处理均在401.2～401.6和402.7～403.1 eV范围内出现特征吸收峰,分别归属为酰胺/胺和吡咯类化合物,粘粒中特征吸收峰通常较全土更为明显。半定量分析结果指出,全土和粘粒均以酰胺/胺的相对比例最高,是有机氮官能团的主要存在形态;与休闲处理相比,对照处理中酰胺/胺的相对比例较低,而吡咯类氮的相对比例较高;有机无机配施条件下,酰胺/胺的相对比例随有机肥量的增加而下降,而吡咯类氮的相对比例则呈相反的变化趋势;全土中以NPKS处理的酰胺/胺相对比例最高,而粘粒中则以休闲处理的腈类/芳香氮相对比例最高。利用N K-edge XANES方法原位测定不同施肥措施下土壤有机氮官能团组成的变化是可行的。     

砂姜黑土有机无机复合体结构特征及其对土壤颜色的影响机制

土壤颜色是反映土壤发生、形成环境及肥力特征的一项重要物理性状。通常高有机质含量土壤的颜色比较黑,但我国典型低有机质含量的砂姜黑土土壤颜色也很黑。基于传统化学方法的研究认为高度芳构化的腐殖质成分与土粒结合使砂姜黑土呈现黑色。然而采用化学方法只能提取部分腐殖质成分,且破坏了有机质及有机无机复合体的化学结构,其结果不具有代表性。通过不破坏土壤有机无机复合体结构的物理方法从砂姜黑土中提取黑色物质的研究发现蒙皂石吸附有机质形成的黑色有机无机复合体是砂姜黑土呈现黑色的决定性成分。但是,这些黑色有机无机复合体的有机质结构及复合体呈现黑色的机制还不清楚。本研究旨在通过物理方法从砂姜黑土中提取黑色组分,从有机质结构及其与蒙皂石矿物作用方面研究这些黑色有机无机复合体的特征,探讨其呈现黑色的机理。首先采用物理方法从黄淮海平原三个地点的典型砂姜黑土表土层(0～40 cm)土壤中提取浅色组分[53μm颗粒、白(W)和浅白(LW)]和黑色组分[浅黑(LB)、黑(B)和纳米黑(NB)]。然后采用分光测色仪、固态~(13)C核磁共振谱仪和X射线衍射仪分别测定不同提取组分的黑度、有机质结构和蒙皂石含量。相关分析和通径分析结果表明,提取组分有机质的羧基碳、氨基碳、烷基碳和烷氧碳对砂姜黑土黑度的直接影响效应和间接效应都较大,芳香碳含量和芳香度对土壤黑度的影响则较小,蒙皂石对土壤黑度的直接影响效应及其通过羧基碳、氨基碳和烷基碳对土壤黑度的间接效应都较大。因此,砂姜黑土中大量存在的蒙皂石通过吸附有机质中含有生/助色团的羧基碳、氨基碳、烷氧碳及烷基碳形成有机-无机复合体是其呈现黑色的主要机制,并不是传统观点认为的芳香碳及高芳香度。     

不同比例有机无机肥配施条件下黑土富里酸荧光光谱特征

富里酸(FA)是土壤腐殖质的重要组成成分,是土壤腐殖化过程中的中间物质,其结构特性对提高土壤有机质具有重要的指示作用。有机无机肥配施是实现土壤培肥、秸秆资源利用、减少无机肥施用的有效措施。为探讨黑龙江省黑土区秸秆有机肥替代无机肥对土壤FA的影响,设置不施肥(CK)、单施无机肥(NPK)、有机肥替代无机氮肥25% (NPKM1)、有机肥替代无机氮肥50% (NPKM2)、有机肥替代无机氮肥75% (NPKM3)及有机肥替代无机氮肥100% (NPKM4)6个处理,测定土壤有机碳(SOC)和FA含量。利用荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)表征土壤FA的来源,腐殖化指数(HIX)指示土壤的腐殖化程度。采用三维荧光光谱-平行因子分析法,分析土壤FA的荧光组分及最大荧光强度(F_max),并利用冗余分析(RDA)探讨荧光强度、土壤有机碳和试验处理间的响应关系。结果表明：与NPK处理相比,有机无机肥配施处理均显著提高了SOC和土壤FA含量,其中对NPKM2处理影响最大,SOC含量提高8.06%,土壤FA含量提高13.84%。土壤FA受自生源和外生源共同作用的影响(FI>1.4,0.8F_max值先升高后降低,类蛋白质F_max值逐渐降低。NPKM2处理类富里酸和类胡敏酸的F_max值最高,类富里酸的相对百分比最高。RDA结果表明NPKM2处理对SOC、土壤FA含量和F_max值的影响最大。因此,基于土壤FA荧光光谱特性分析可知,为提高土壤有机质含量、增加秸秆利用率、减施无机肥,秸秆有机肥替代无机氮肥50%处理为最佳有机无机肥配比。     

西北灌漠土长期不同施肥改变土壤可溶性有机质的化学及光谱学特性

依托在河西走廊灌漠土上开始于1988年的长期定位试验,利用紫外-可见光谱、红外光谱、元素分析等方法研究了不同施肥处理下土壤可溶性有机质(DOM)的变化。试验设施用有机肥、绿肥、化肥和不施肥对照4个处理。结果表明,施肥增加DOM的含量,相比对照处理,有机肥处理、绿肥处理、化肥处理的可溶性有机碳(DOC)分别增加37%,29%,16%,可溶性有机氮(DON)分别增加334%,257%,182%,总碳水化合碳(TCs)分别增加90%,25%,2%,总有机酸碳(TOAs)分别增加195%,116%,58%。有机肥处理各指标比对照处理均差异显著,除TCs外绿肥处理、化肥处理的其他指标也比对照处理差异显著。紫外-可见光谱结果,施肥提高了DOM的紫外吸收特征值SUVA₂₅₄,SUVA₂₆₀,SUVA₂₇₂,SUVA₂₈₀,表明施肥增加了DOM的芳香及疏水部分比例、腐殖化程度、平均分子量,使DOM更趋于稳定。不同施肥处理间表现出相当一致的规律,有机肥效果最为明显,其次是绿肥、化肥。红外光谱分析结果,有机肥处理相对于其他处理芳香族特征峰从1 625 cm-1处向近红外方向移动出现在1 649 cm-1处,接近土壤胡敏酸芳香族特征峰(1 650 cm-1),说明有机肥处理土壤DOM的芳香性更高。绿肥处理在归属于糖、醇类及羧酸物质C—O伸缩振动的1 260～1 000 cm-1吸收峰高于其他处理,说明绿肥处理增加了土壤DOM的富氧基团类物质。化肥处理在归属于N—H振动的3 559,3 419和1 456 cm-1吸收峰高于其他处理,表明化肥增加了土壤DOM的胺类物质。元素分析结果显示有机肥、绿肥、化肥分别增加了C,O,N的相对含量。     

不同施肥处理对潮土胡敏酸结构特性的影响

研究了饼肥,绿肥,秸秆肥三种处理在等氮等磷条件下对胡敏酸结构特性的影响,采用元素分析,显微红外,固态13C-NMR三种分析方法进行结构解析,结果表明：不同施肥处理的胡敏酸在化学组成和结构上类似,但还有很多明显的差别。(1)饼肥处理的胡敏酸H和N含量最高,绿肥处理的胡敏酸含O量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含C量最高 (2)红外分析显示,三种处理的胡敏酸均含有蛋白质及碳水化合物,饼肥处理的胡敏酸含氨基化合物最多,绿肥处理的胡敏酸含羟基,脂肪烃含量最大,秸秆肥处理的胡敏酸含醇,酚含量最高;(3)固态 13C-NMR数据表明饼肥处理的胡敏酸含有最多的羧基碳,绿肥处理的胡敏酸含有烷基碳,羰基碳最多。秸秆肥处理的胡敏酸烷氧基碳,芳香碳含量最大。     

红外光谱法测定肥料施用26年土壤的腐殖质组分特征

采用红外光谱法探讨了有机肥以及有机肥与化学肥料配合施用26年对棕壤腐殖质及其组分富里酸和胡敏酸的结构变化。结果表明,采用红外光谱仪测定肥料施用对腐殖质及腐殖质组分富里酸和胡敏酸结构的影响是可行的。施肥26年后,不同处理肥料施用后腐殖质具有基本一致的结构;在某些特征峰吸收强度上有不同程度的差异,反映了不同肥料处理对土壤腐殖质的结构单元和官能团数量及组成有明显的影响。不同施肥处理胡敏酸也存在一些差别。红外光谱解析表明,与CK相比,施用有机肥或氮磷钾配合施用后,土壤腐殖质中小分子糖类物质减少,芳族类物质增加。试验结果证实,施用有机肥可明显增加土壤水溶性有机物芳构化程度。利用不同肥料处理腐殖质的红外光谱,可以判断土壤有机质的演变程度。     

低山丘陵坡耕地秸秆覆盖轮耕土壤WSOC的荧光特征

为了提高坡耕地的秸秆还田效率，增加土壤有机质，探索一种适于坡耕地的基于种养结合的保护性耕作方式。采用田间小区试验，研究了秸秆覆盖轮耕技术（包括当季秸秆覆盖+休闲、上季秸秆覆盖+旋耕）与常规耕作（秸秆移除后旋耕）对土壤水溶性有机碳（WSOC）荧光特征及团聚体有机碳的影响。结果表明：砂质暗棕壤坡耕地秸秆覆盖旋耕（SRT）、秸秆覆盖休闲（SFT）与秸秆不还田的常规耕作（CRT）处理土壤WSOC均解析出C1，C2，C3和C4等4组荧光组分，主要为紫外光区与可见光区类富里酸（Peak A 和Peak C）、类胡敏酸（F）和短波类色氨酸（类蛋白B、D峰）等成分。秸秆覆盖旋耕处理提高了类富里酸（Peak A和Peak C）和类蛋白组分C4含量，C1和C2组分较覆盖休闲和常规耕作分别提高112.73%，109.35%和107.77%，66.07%，C4组分较SFT与CRT处理提高28.26%和42.31%，差异显著，而常规耕作处理来自于自生源腐殖质组分的胡敏酸C3含量增加，较覆盖旋耕和覆盖休闲处理分别增加16.76%和49.74%；0～20 cm耕层土壤团聚体有机物主要分布在<0.053 mm的矿物质结合态（MOM）中，平均占比为63.90%，其次为0.25～0.053 mm细颗粒态有机物（oPOM），占比为23.8%，粗颗粒态有机物（>0.25 mm）中含量最低，仅为11.2%；与秸秆不还田比较，坡耕地秸秆覆盖还田增加了植物来源的新鲜有机质的形成，表现为＞0.053 mm的闭蓄态有机碳（oPOC）含量的增加，以覆盖旋耕处理oPOC增加较大，而秸秆不还田的CRT处理增加了MOM占比；覆盖旋耕处理FI和HIX值增大，土壤腐殖质积累趋势增强，为低山丘陵区坡耕地实施秸秆覆盖还田的保护性耕作技术提供了科学依据。