电芬顿降解苯乙酮过程中有机物三维荧光特征的变化规律

采用荧光光谱技术检测分析了苯乙酮在电芬顿处理过程中的三维荧光光谱特征变化规律,研究了苯乙酮的三维荧光特征及其指纹特征,对苯乙酮去除率和荧光峰强度变化进行线性拟合研究.结果表明,苯乙酮具有两个荧光峰,分别在λEx/Em=270/305 nm(Peak A)和λEx/Em=215/305 nm(Peak B)处,且荧光指纹...     

垃圾渗滤液水溶性有机物荧光谱特性研究

选取不同填埋年限的垃圾渗滤液样品,利用荧光检测技术,分析了渗滤液水溶性有机物(DOM)组成变化。DOM荧光同步扫描光谱表明,在填埋的0～5年,结构简单的化合物在较短波长(335,385 nm)的特征峰荧光强度急剧降低,而在5～10年的降低幅度较小。DOM三维荧光光谱显示,填埋0年,垃圾渗滤液DOM产生2个类蛋白荧光峰(Ex/Em = 270 nm/355.5 nm和Ex/Em=220 nm/350 nm);而填埋5年后,类蛋白荧光峰消失,形成2个分子结构复杂的类富里酸荧光峰(Ex/Em=330 nm/412.5 nm和Ex/Em=250 nm/416.5 nm),表明DOM分子中简单化合物减少,缩合度高的化合物增加。而后随着填埋时间的推移,DOM成分相对稳定,以富里酸类物质为主,但其数量及芳构化程度则呈增加的趋势。以上结果证实,随着填埋年限的增加,DOM分子呈复杂化趋势。     

小米中辛硫磷农药残留的拉曼光谱检测研究

采用拉曼光谱技术,采集小米中不同浓度辛硫磷农药残留的拉曼光谱,选择1557 cm^-1处的特征峰,应用偏最小二乘法探究其峰强度与辛硫磷浓度之间的关系。实验结果显示,小米中辛硫磷农药残留的最低检测浓度为1 mg·L^-1,特征峰强度与辛硫磷浓度呈良好的线性关系,相关系数为0.994 1。通过该次实验可为以后快速有效检测小米中辛硫磷农药残留提供技术支持。     

特征光谱法研究贵州两类不同香型风格烟叶

利用三维荧光和紫外-可见吸收光谱对贵州典型植烟区烤烟石油醚提取液进行光谱测定,获得烟叶化学物质总体特征光谱信息。光谱总体相似,但强度存在差异。三维荧光光谱中观察到三个特征峰,分别为峰Ⅰ:Ex/Em=297/326nm,峰Ⅱ:Ex/Em=250/330nm,峰Ⅲ:Ex/Em=225/336nm。峰强度表现为峰Ⅰ峰Ⅲ峰Ⅱ;紫外-可见吸收光谱在300~500nm波段呈现4个特征吸收峰,最大吸收波长λmax分别为329,419,445和472nm。根据三维荧光及紫外-可见吸收光谱特征峰的相对强度得到表征不同香型风格烟叶的总体化学物质相对含量的差异。利用三维荧光强度分数(D)及强度比值(R)的光谱数据进行聚类分析,在一定的距离系数范围内,能清晰划分贵州典型区域的"清甜香"和"醇甜香"两类特征香型烤烟。用荧光强度比值聚类较强度分数聚类更能在较小的距离系数内实现分类;三维荧光法较紫外-可见光谱法聚类的特征性更好。     

基于荧光光谱技术的菜籽油氧化状态智能评价

菜籽油在加工及贮藏过程中，易受氧气、温度、光照等因素的影响，产生氧化酸败现象。为准确判断油脂氧化程度，实现不同氧化模式下菜籽油品质的快速判别，采用三维同步荧光光谱技术结合平行因子分析法及BP神经网络法建立菜籽油氧化状态的智能评价模型。以冷榨菜籽油为原料，将样品分别置于常温、Schaal烘箱、高温模式中氧化处理，期间采集菜籽油的三维同步荧光光谱数据及理化指标，当理化指标超出国标限定范围时，停止采集数据。结果表明，菜籽油中荧光物质在不同氧化模式中的演变规律呈显著差异，氧化温度对菜籽油荧光光谱有明显影响。常温氧化350 d与第1 d相比，菜籽油的特征荧光峰位置无变化，仅在激发波长Ex为620和660 nm附近荧光峰强度发生微弱变化；Schaal烘箱氧化26 d后，在激发波长Ex为620和660 nm附近荧光峰强度显著减弱，且在激发波长Ex为350～450 nm之间有新的荧光峰生成；高温氧化48 h后，Ex为620和660 nm处荧光峰消失，在Ex为400～550 nm处产生显著荧光峰，相对Schaal烘箱氧化，荧光波长发生一定程度红移，这是由于高温氧化过程中油脂氧化生成的物质稳定性较差引起的。利用平行因子分析法对三维同步荧光光谱数据进行分解获取有效的二维荧光光谱数据，当组分数为6，Δλ=60 nm时激发波长的载荷值最大，不同样品间差异最显著。选定Δλ=60 nm波段的二维荧光光谱数据用于智能评价，作为BP神经网络模型的输入值，以极性组分作为模型输出值，分别对菜籽油三种氧化模式数据建模训练。实验结果表明，三种氧化模式对应的训练集、验证集、测试集模型相关系数r均能达到0.9以上，其中常温氧化模式中验证集及测试集模型的相关系数r为1，输出值与目标值较接近，模型的预测效果较好；综合三种氧化模式数据建模，对应训练集、验证集、测试集模型的相关系数分别为0.999，0.913和0.988，均方误差均较小，说明该模型能准确判断菜籽油的不同氧化状态。因此，三维同步荧光光谱技术结合平行因子分析法、BP神经网络法建立快速检测模型能实现菜籽油不同氧化状态的判别，为菜籽油的氧化程度的评价提供新方法，同时为其他食用油的品质评价提供参考。     

替米沙坦与氯冉酸的荷移反应

用分光光度法研究了替米沙坦与氯冉酸的电荷转移反应条件,替米沙坦与氯冉酸在丙酮溶液中可以发生电荷转移反应,在室温下按实验方法配好溶液即可比色。电荷转移络合物的最大吸收波长是525nm,表观摩尔吸光系数为2.18×10²L·mol^-1·cm^-1。替米沙坦质量浓度在16—192mg·L^-1范围内服从比耳定律,相关系数为0.9997。当替米沙坦浓度为80mg·L^-1时,六次测定结果的相对标准偏差为1.33%,回收率在99.0%以上。测得荷移络合物的组成和稳定常数分别为1:2和3.9×10⁷。用于测定制剂中替米沙坦的含量结果令人满意。     

丁基萘磺酸钠水溶液的三维荧光特性

三维荧光光谱技术是新型高效的化学分析方法,在水环境领域的应用日益广泛,但存在水溶液中污染物的荧光信息缺乏的瓶颈。以有毒污染物丁基萘磺酸钠为例研究了其水溶液的三维荧光特征。结果表明,该溶液存在4个荧光峰,分别位于激发波长/发射波长为230/340,280/340,225/650和280/650 nm处。除225/650 nm处之外其余三个荧光峰的荧光强度均随着浓度增加而增大;而225/650 nm处的荧光强度在浓度低于0.5 mg·L-1时,随着浓度增加而增大,大于0.5 mg·L-1时则随着浓度增加而减小。pH对荧光峰的位置影响不明显,但会改变峰强度。pH为2～10时荧光特征比较稳定。荧光法直接测定水环境中丁基萘磺酸钠是可行的。测量可以采用280/340 nm作为测量波长,线性浓度范围为0～0.033 3 mg·L-1。这种简便快速的方法不需要进行复杂的样品前处理,结果可靠。     

嘉陵江重庆段沉积物中腐殖酸的特性研究

从嘉陵江不同河段沉积物中提取腐殖酸,采用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和荧光光谱对腐殖酸的化学组成和结构特征进行研究.元素分析显示,腐殖酸样品的H/C,O/C和C/N摩尔比具有明显差别,说明其化学组成和结构特征存在差异.FTIR分析显示,腐殖酸样品的官能团结构相似,含有大量的羧基、羟基、羰基等活性官能团,芳香族结构特征显著.三维荧光光谱(3DEEM)显示,腐殖酸样品在Ex/Em=270/390 nm和Ex/Em=230/350 nm附近出现两个特征峰a和b,其荧光强度Ia/Ib=1.31～2.53,揭示其含有多种类型的荧光发色基团.荧光指数f450/500=1.43～1.53,表明腐殖酸主要以陆源输入为主.     

Nd3+螯合物的含氢有机溶液光谱性能研究

研究了Nd(TTA)₃螯合物溶于二甲基甲酰胺溶剂的光谱性质，溶液中所有氢未置换为氘.测量了这种溶液体系的吸收谱、荧光谱和荧光寿命.在898和1058 nm波长处观察到明显的Nd³⁺荧光特征峰.用Judd-Ofelt理论对吸收谱进行分析计算，得到了三个强度参数Ω_t(t=2,4,6)分别为Ω₂=4.9×10^-20 cm², Ω₄=5.1×10^-20 cm²和Ω₆=2.5×10^-20 cm².利用强度参数计算了⁴F_3/2能级与⁴I_9/2和⁴I_11/2之间的跃迁强度S_ed、自发辐射系数A_ed以及荧光分支比β等，估算了⁴F_3/2能级的辐射跃迁寿命τ_r＝682 μs.实测1058和898 nm波长处荧光寿命τ大约为460和505 μs，因此荧光量子效率分别高达0.67和0.74.荧光量子效率高表明Nd³⁺在这种溶液中无辐射跃迁比较弱；强度参数Ω₂比较大，表明Nd³⁺在溶液中具有不对称配位场环境，不对称的配位场环境可大大促进Nd³⁺吸收激发能量.光谱质量因子Ω₄/Ω₆>1，使得898 nm的辐射强于1058 nm的辐射. 关键词： Nd 有机溶液 光谱性能 Judd-Ofelt理论     

稀土夹心双酞菁铽的荧光特性研究

利用稳态荧光光谱和时间分辨光谱方法研究了稀土夹心双酞菁铽衍生物(TbPcPc^*)氯仿溶液的荧光特性,分析了激发波长、溶液浓度对荧光特性的影响。TbPcPc^*氯仿溶液在707nm处有一强的荧光发射峰,它对应于电子从激发态S₁向基态S₀的跃迁。当使用500nm的光激发时,电子吸收能量发生向激发态S₁的跃迁以及到更高能级的混合跃迁,当电子从这些能级再跃迁到基态时主要发射525,707nm的荧光。Tb-PcPc^*氯仿溶液在707nm处的荧光发射峰具有两个衰减过程,短寿命的衰减为分子单体所产生,而长寿命的衰减为聚集体所产生。随着浓度的降低,单体所占比例增加,其对应的寿命组分比例也相应的增加。     

阿维菌素与牛血清白蛋白作用的光谱研究

依据阿维菌素与牛血清白蛋白的结合作用使牛血清白蛋白内源荧光发生改变的现象,用荧光光度法研究了在一定条件下阿维菌素和牛血清白蛋白相互作用的机理。结果表明,阿维菌素对牛血清白蛋白的荧光猝灭是形成了超分子化合物的静态猝灭过程。测定了在不同温度下阿维菌素与牛血清白蛋白的结合常数KA和结合位点数n分别为KA=2.26×103L·mol-1,n=1.08(25℃);KA=1.35×103L·mol-1,n=1.05(35℃)。根据阿维菌素与牛血清白蛋白相互作用的热力学参数,确定了阿维菌素与牛血清白蛋白之间的作用力类型为氢键和范德华力;根据Foerster非辐射能量转移理论求得阿维菌素与牛血清白蛋白的结合距离为2.55nm。用同步荧光光谱确定阿维菌素影响了BSA微区的构象。     

基于自加权交替三线性分解的荧光检测油类污染物

设计水中油类污染物检测仪,采用脉冲氙灯作为光源,选择阶跃型多模纯石英光纤对激发光和发射光进行传输。采用非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器。应用该装置测定柴油、汽油和煤油的荧光光谱,0#柴油、97#汽油和煤油的最佳激发波长/发射波长分别为：290/330,270/300和280/330 nm。检出限：柴油(0.025 mg·L-1)、汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。相对误差：柴油(2.55%),汽油(2.06%)和煤油(1.71%),实验表明所设计的检测仪具有较高的测量精度。配置不同浓度的柴油、汽油和煤油的混合溶液,测量其三维荧光光谱,采用自加权交替三线性分解算法对光谱数据进行分解,预测浓度及回收率均表明自加权交替三线性分解算法对混合油类物质有较高的分辨能力。     

分散式农村污水基于三维荧光光谱和紫外-可见全波段吸收光谱的“聚类-回归”COD预测模型

基于三维荧光光谱与有机物特征荧光峰之间的关系,提出利用三维荧光光谱进行聚类,再针对不同类的水样利用紫外-可见全波段吸收光谱数据建立COD预测模型的技术路线。比较分析了平行因子分析(PARAFAC)算法和荧光体积积分(FRI)算法两种不同的光谱分析方法,再使用模糊c-均值(FCM)算法进行聚类,并完成了不同类水样的COD预测模型的建立。研究的水样采集于江苏省常熟市周边的农村区域,样品均来自不同的分散式农村生活污水处理装置出水,共100个实验水样;将测得的水样三维荧光光谱数据经过去散射预处理后利用PARAFAC算法和FRI算法分别提取荧光特征数据;之后,利用FCM聚类算法进行相似性聚类;最后,利用偏最小二乘(PLS)算法建立水样的紫外-可见全波段吸收光谱和COD之间的回归和预测模型,并使用决定系数和均方根误差对模型的预测精度进行评价。研究结果表明：未分类、使用FRI、使用PARAFAC算法提取荧光特征信息后再预测的模型的平均决定系数R²分别为0.632, 0.819和0.906;平均均方根误差RMSE分别为27.857, 23.621和13.071。聚类后的回归和预测...     

百菌清残留检测及其与中药相互作用荧光光谱研究

固定激发波长320 nm,对不同浓度百菌清药液进行荧光光谱实验,发现在352和366 nm处有明显特征峰,随着药液浓度降低,366 nm肩峰逐渐消失,而352 nm特征峰保持稳定;对百菌清浓度和所得发射光谱荧光强度(352 nm)进行指数函数回归分析,相关系数为0.999,实验结果与荧光强度-浓度理论计算公式相符合;对低浓度药液浓度和荧光强度进行线性拟合,其百菌清残留预测模型函数相关系数为0.995,最低检出限为0.018 8 μg·mL-1,定量极限值为0.062 7 μg·mL-1,线性范围为0.062 7～28.45 μg·mL-1。通过对中药材黄芪和枸杞与百菌清混合体系的荧光光谱进行研究,发现两种中药材对百菌清荧光强度都有较强的衰减,表明它们都和百菌清发生了相互作用。经过分析计算,黄芪和枸杞的衰减率分别为88.5%和99.7%,对其建立强度衰减模型函数,相关系数分别为0.994和0.997。研究结果为利用荧光光谱检测百菌清残留提供了实验依据,表明可以采用荧光光谱方法直接对百菌清农药残留进行检测,相关参数值满足检测要求标准,这为进一步利用荧光光谱检测该农药在果蔬中的残留具有重要的参考价值。同时发现药食同源类中药材枸杞和黄芪都能对百菌清荧光特征峰强度产生显著衰减,这为研究利用药食同源类中药材降解农药残留提供了新的研究思路。     

应用荧光相关光谱测定L-色氨酸的浓度

应用FLS920P型荧光光谱仪对L-色氨酸溶液进行三维荧光光谱检测,从中发现：L-色氨酸的特征荧光峰位于270/350 nm。设定发射波长为350 nm,测量激发谱。由测量结果发现在250~260 nm区间,谱线斜率较大、线性度好。因此选取250,255和260 nm三个激发波长,在每个激发波长下分别测量相应的荧光发射谱。基于三条不同的荧光发射谱,构建以激发波长为外扰变量的自相关光谱;而以浓度为外扰变量的自相关光谱,是以超纯水在不同激发波长的平均谱作为参考光谱,通过参考光谱与样本平均谱的相关计算得到。在此基础上,将相关光谱数据分别与偏最小二乘回归(PLSR)和径向基神经网络(RBFNN)相结合,建立溶液中L-色氨酸含量的预测模型,研究结果表明：采用浓度为外扰变量构造的荧光相关光谱信噪比较高,建模的预测效果要好;而在外扰变量相同时,基于径向基神经网络建立的预测模型比基于偏最小二乘回归建立的预测模型对溶液中L-色氨酸浓度的预测结果更为准确。其中,以浓度为外扰变量时的径向基神经网络预测模型准确度最高,该模型的预测相关系数为99.91%,预测均方根误差为0.033 μg·mL-1。研究结果表明,使用该方法能够对溶液中的物质含量进行准确测定,可为食品安全监管提供帮助。     

三种酚类化合物的三维荧光光谱特性研究

三维荧光光谱技术通过在不同激发波长下扫描发射光谱获得荧光强度变化信息,由于其灵敏度高,选择性好,被广泛用于环境中污染物的监测。利用该方法研究3种酚类化合物的荧光光谱特性,在激发波长为240～360 nm,发射波长为260～500 nm范围内,确定了苯酚、间甲酚和麝香草酚的荧光峰位置分别为272/300,274/300和276/304 nm。由于3种酚类物质为同系物,结构相似,因此得到的激发光谱和发射光谱在形状上极为相似。工作液浓度在0.02～1.0 mg·L-1范围内,3种酚类物质的浓度与荧光强度之间均呈现较好的线性关系,且检出限达到1 μg·L-1。实验结果表明,用三维荧光光谱法可对3种酚类化合物进行定性和定量分析。     

荧光光谱法检测水质COD时温度、浊度、pH的影响分析

以COD标准液为研究对象,基于特定激发波长下的荧光发射光谱数据,采用化学计量学算法对水质COD进行了检测,分析了水的温度、浊度和pH的变化对发射光谱的影响,并对相关参数的影响进行了补偿校正。在此基础上建立了多参量共同作用时对水质COD预测模型的补偿校正方法。首先采用荧光光谱法对浓度范围为1～55 mg·L-1水质化学需氧量(COD)标准溶液进行三维荧光光谱的采集,去除散射峰以后采用基于蚁群算法优化的偏最小二乘法(ACO-iPLS)对不同激发波长(Ex=255～285 nm,间隔为5 nm)下的荧光发射光谱(Em=275～450nm)数据进行特征提取并采用基于粒子群优化的最小二乘支持向量机算法(PSO-LSSVM)进行预测模型的建立。结果表明,不同激发波长下的荧光发射光谱数据模型的检验集决定系数R2_p在0.961 8～0.998 1范围内,当采用波长为Ex=270 nm的激发光作用时所激发出的荧光发射光谱数据所建模型的效果最优,其检验集决定系数R2_p=0.998 1,预测均方根误差RMSEP=0.348 3 mg·L-1。其次,对温度、浊度、pH对荧光光谱法检测水质COD的影响进行了分析,并给出了相应的补偿模型。结果表明,温度和浊度在检测水质COD时对荧光光谱的影响不可忽略,但通过建立补偿模型可以对其影响进行有效的补偿校正,温度补偿后荧光数据模型的整体平均偏差Bias=0.130 6 mg·L-1,经浊度补偿后可以很好的校正浊度变化对荧光光谱法检测水质COD的影响,而pH范围在4～12.3内变化时对荧光光谱的影响相对较小,因此可忽略。最后,结合单一影响因素的分析结果,对荧光光谱法检测水质COD时水体的多种环境因素(温度、浊度、pH)共同作用的影响进行了分析。实验结果表明,忽略pH影响后,可以采用对温度和浊度同时补偿的方法对二者的影响进行有效的校正。该结果可为水质参数光学传感器在调试过程中抑制环境因素的影响提供参考。     

近红外光谱分析技术在辛硫磷农药残留检测中的应用

采用近红外光谱分析法直接用于痕量农药辛硫磷的定量检测。通过引入一种样品预处理方法,将待测样品与硅胶混合,硅胶作为吸附剂,用来富集待测农药化合物,然后直接采集其漫反射光谱。用偏最小二乘(PLS)回归方法建立模型、留一交互验证法来对模型进行评价。通过两批次实验,浓度梯度为0.5 mg·L-1的21个样品的交互验证相关系数为0.958,RMSECV为 0.872 mg·L-1;浓度梯度为0.25 mg·L-1的41个样品的交互验证相关系数为0.924,RMSECV为1.15 mg·L-1。随着浓度梯度的降低,模型的预测能力有所下降,但模型的相关系数仍然较高。结果表明利用硅胶作为待测样品吸附剂的预处理方法,可以有效降低近红外光谱分析技术的检测限,在农药残留等低含量样品检测中有实际应用价值。     

特征荧光光谱法定量检测水质的研究

讨论了一种可同时检测自然水体中有机物和叶绿素a含量的快速分析方法。以武汉东湖水为样品,采用激光诱导荧光(LIF)的方法测量了水体的总荧光光谱(TLS);并用特征光谱荧光标记(SFS)技术对水体中溶解的有机物(DOM)及叶绿素a (Chl-a)的荧光光谱特征进行了分析和指认。并利用水的拉曼散射信号强度进行归一化的方法,分别得到较低浓度腐殖酸和叶绿素a的特征光谱归一化荧光强度以及它们在水体中浓度的标定曲线和线性关系式。另外, 对于较高浓度的腐殖酸溶液,确定了其特征光谱的荧光强度与浓度之间满足的函数关系。结果表明,在一定的浓度范围内,特征光谱的荧光强度与浓度之间仍然有很好的线性关系。该方法在自然水体质量的检测方面有广泛的应用前景,它能快速识别水体中的污染物,定量测量它们在水体中的含量,实现对自然水体的质量状况进行大范围的实时动态监测。