（±）－蛇床酞内酯及其立体异构体的合成

（±）－蛇床酞内酯及其立体异构体的合成王兴明，李绍白，李裕林（兰州大学应用有机国家重点实验室，兰州大学有机化学研究所兰州７３００００）关键词蛇床酞内酯，立体异构体，合成蛇床酞内酯（３Ｓ、３ａＳ、７ａＲ－３－正丁基－３ａ、４、５、７ａ－四氢苯酞）（１）...     

高序铜试剂在α-亚烷基-γ-丁内酯合成中的应用

本文报道了通过以高序铜代替低序铜对炔酸酯加成得到的取代(α-乙酯基乙烯基)铜与端基或环状环氧化合物的立体选择性反应，较高产率的合成α,β-取代烯酯，进而可合成α-亚烷基-γ-丁内酯类衍生物。     

淡色库蚊产卵引诱信息素的立体选择性合成

手性烯醇硅醚——薄荷烷氧基二甲硅烷基环戊用烯醇硅醚与十一醛进行立体选择性亲电取代反应，得到赤式占优势的２－（１－羟基十一烷基）环戊酮，分离纯化后经Ｂａｃｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ重排和乙酰化，得到淡色库蚊产卵引诱信息素——赤式６－乙酰氧基十六碳烷酸－５－内酯。其中活性组分（－）－（５Ｒ，６Ｓ）异构体占５０％，较一般非立体选择性合成法提高２５％。     

混合价配合物的振动偶合模型及进展

本文讨论了混合价二聚配合物的振动偶合模型，并应用Ｃｒｅｕｔｚ－Ｔａｕｂｅ（Ｃ－Ｔ）离子－（μ－吡嗪）二（五氨合钌）（５＋），计算其势能函数，混合价跃迁带的形状及ＥＰＲｇ值等性质，还指出了混合价三聚物，四聚物的振动偶合模型的新进展。     

手性助剂诱导下的α,β—不饱和酮的不对称加氢反应及其在合成（R）—…

在ＴＨＦ溶液中，４０－６０℃及０．３－０．５ＭＰａ氢压条件下，「ＲｕＣｌ２（ｃｈｔ）」２＋（Ｓ）－ＢＩＮＡＰ手性催化主本系催化不饱和手性缩酮２选择加氢，再经脱去手性二醇，即可高立体选择地制得（Ｒ）－３－甲基环十五烷酮（４），（Ｒ）－（－）－麝香酮），化学收率≥９５％，     

C60在卟啉衍生物Langmuir单层膜中的分散状态

研究了Ｃ６０在四苯基卟啉衍生物５，１０，１５，２０－四－对（癸酸α氧基）苯基卟啉（ＴＤＰＰ）及５，１０，１５，２０－四－对（乙酸α氧基）苯基卟啉（ＴＡＰＰ）单层膜中的分散状态。空气／Ｃｄ＾２＋水溶液界面上混合单层膜的π－Ａ等温线、混合膜与花生酸（ＡＡ）形成的交替多层膜的低角Ｘ射线衍射实验及混合单层ＬＢ膜的ＵＶ－Ｖｉｓ光谱表明，在ＴＤＰＰ／Ｃ６０（１：１）的混合单层膜中，Ｃ６０以单分子或（和）聚集体     

手性亚砜法立体选择性合成手性非洲蔗螟性信息素（＋）－Eldanolide

手性亚砜（＋）－Ｒ－手性烷基亚砜与巴豆酸甲酯进行不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，立体选择性地合成了（＋）－Ｅｌｄａｎｏｌｉｄｅ，全合成的光学产率约为３９％，其顺、反异构体之比为８：９２。     

利用手性N-氰乙基-2-羟基蒎烷-3-酮亚胺合成光学活性2-乙基环丙烷氨基酸

以２－羟基蒎烷－３－酮（１）与氨基乙腈缩合得到的手性酮亚胺（２）为中间体，经去质子化，在Ｐｄ（０）催化下与１，４－二氯－２－丁烯（３）发生串联反应，得到光学活性环丙烷衍生物（４），产率约为７０％，反应的非对映立体选择性（ｄ．ｅ．）为１００％．化合物４经选择性还原后水解，即可制得光学活性２－乙基环丙烷氨基酸，产物的对映体过量（ｅ．ｅ．）为３３％．     

麻黄碱类药物立体异构体的高效毛细管电泳拆分

以合成的二甲基－β－环糊精（DM－β－CD）为手性选择剂，氯化四丁基铵为改性剂，考察了缓冲液pH、DM－β－CD浓度、氯化四丁基铵浓度对7种麻黄碱类药物立体异构体的电泳分离影响；结果表明：在pH2的20mmol/L Tirs-H3PO4缓冲液、60g/L DM－β－CD、5％（φ）氯化四丁基铵条件下，7种麻黄碱类药物立体异构体的20min内得到较为满意的分离。     

手性助剂诱导下的α,β-不饱和酮的不对称加氢反应及其在合成(R)-麝香酮中的应用

在ＴＨＦ溶液中，４０－６０℃及０．３－０．５ＭＰａ氢压条件下，［ＲｕＣｌ２（ｃｈｔ）］２＋（Ｓ）－ＢＩＮＡＰ手性催化剂体系催化不饱和手性缩酮２选择加氢，再经脱去手性二醇，即可高立体选择性地制得（Ｒ）－３－甲基环十五烷酮（４，（Ｒ）－（－）－麝香酮），化学收率≥９５％，光学纯度≥９７％．手性缩酮２由Ｄ－苏糖醇或Ｄ－葡萄糖衍生的手性二醇３与３－甲基环十五烯－２－酮１生成．     

利用手性N—氰乙基—2—羟基蒎烷—3—酮亚胺合成光学活性2—乙基环丙？…

以２－羟基蒎烷－３－酮（１）与氨基乙腈缩合得到的手怀酮亚胺（２）为中间体，经去质子化，在Ｐｄ（０）催化下与１，４－二氯－２－丁烯（３）发生串联反应，得到光学活性环丙烷衍生物（４），产率约为７０％，反应的非对映立体选择性（ｄ．ｅ．）为１００％，化全物４经选择性学原后水解，即可制得光学活性２－乙基环丙烷氨基酸，产物的对映体过量（ｅ．ｅ．）为３３％。     

高立体选择合成N,N''-取代-双-(反式-β,γ-二取代-γ-丁内酰胺)的简便方法

顺式－1－甲氧羰基－2－芳基－6，6－二甲基－5，7－二氧螺环[2，5]－4，8－辛二酮与联苯二胺（Ⅱ^0）或4，4'－亚甲基二苯胺（Ⅱ^1）在二氯甲烷中，40℃搅拌反应合成得到化合物Ⅲ^0 和Ⅲ^1，干燥后进一步在二甲苯中回流即可得到N，N－取代－双－（反式－β，γ－二取代－γ－丁内酰胺）（Ⅳ^0或Ⅳ^1），得率高，立体选择性好，方便简便。     

光学活性有机钛试剂与苯甲醛不对称加成反应

光学活性二醇（１Ｒ，２Ｒ）－（＋）－１，２－二苯基－１，２－乙二醇（Ⅲａ）和（２Ｒ，３Ｒ）－（－）－１，１，４，４－四苯基－２，３－（缩丙酮）－１，４－丁二醇（Ⅲｂ）分别修饰Ｔｉ（ＯＰｒｉ）３Ｃｌ，再与甲基锂和乙基锂进行烷基化，制备出新的手性有机钛试剂Ⅱａ和Ⅱｂ，然后与苯甲醛进行加成，所得１－苯基乙醇（Ⅳａ）和１－苯基丙醇（Ⅳｂ）的光学收率分别为２５～６５％ｅ．ｅ．和１０～２０％ｅ．ｅ．。简单讨论了Ｃ２－对称型二醇对立体选择性及反应条件的影响     

RbCl在H2O-DMF混合溶剂中活度系数的测定

应用Corning-价阳离子选择电极（M~＋－ISE）和Orion氯离子选择电极组成可逆电池，CI~－－ISE|RbCl（m），H2O（1－x），DMF（x）M~ －ISE．测量该电池标准电动势E_m，运用扩展的Debye－Hckel公式，计算RbCl在283．15至318．15K七个温度下由H2O至H2O－DMF混和溶剂的标准迁移自由能ΔG和在不同组成（H2O－DMF）混合溶剂中平均离子活度系数γ±，并对迁移自由能及活度系数随混合溶剂有机物组份的摩尔分数的变化进行了讨论。     

手性化合物的质谱分析研究

运用不含手性碳的非对称化合物Ｓ－ＢＮＰ酸（Ｓ－ｐｈｏｓｐｈｏｒｓａｅｕｒｅ－（１，１＇－ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ－２，２＇－ｄｉｙｌｅｓｔｅｒ））作反应试剂用快原子轰击反应质谱法（ＦＡＢ－ＲＭＳ）测定手性化合物的绝对构型．发现非对称手性化合物可与不对称手性化合物在质谱中发生立体选择性反应，Ｓ－ＢＮＰ酸可作为一种新的反应试剂来测定手性化合物的绝对构型．     

担载Ru3(CO)12-Fe2(CO)5混合簇的脱羰基作用和表面加氢反应

担载于ＺｒＯ２上的Ｒｕ３（ＣＯ）１２－Ｆｅ２（ＣＯ）９混合簇的红外光谱表明，Ｒｕ３（ＣＯ）１２以Ｒｕ－（ＣＯ）２Ｏ２表面络合物存在。混合簇在真空中随温度升高而发生脱羰基作用，５００℃左右羰基完全脱掉；以Ａｌ２Ｏ３为载体者其羰基不易脱除，升高温度出现多种羰基带。混合簇中的Ｆｅ２－（ＣＯ）９极易脱羰基。     

基体辅助激光解吸—电离飞行时间质谱法分析衍生化的寡链糖

以２，５－二羟基苯甲酸（ＤＨＢ）＋间硝基苄醇（ＮＢＡ）混合基体辅助激光解吸电离飞行时间质谱法（ＭＡＬＤＩ）分析甲壳素降解并衍生化的寡链糖，获得了满意的结果。对比其它基体，如：芥子酸（ＳＡ）、α－氰基－４－羟基肉桂酸等（α＿ＣＨＣＡ），２，５＿ＤＨＢ＋ＮＢＡ混合基体解吸电离效果最好：信号强、信噪比高。甲壳素降解产物的质谱分析至今未见报道。     

一种对异戊二烯立体控制聚合较敏感的稀土催化体系

发现了一种对异戊二烯聚合立体选择性较敏感的稀士催化体系：（β－ＣＨ＿３－ａｌｌｙｌ）＿２ＬｎＣｌ＿５Ｍｇ·２Ｔ的ＥＤ（Ｌｎ）－Ｒ＿３Ａｌ（Ａｌ）（Ｌｎ＝Ｎｄ、Ｃｅ和Ｌａ，Ｔ的ＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺；Ｒ＝Ｍｅ一，Ｅｔ一，ｉ－Ｂｕ一和Ｏｃｔ一）．该催化体系在改变聚合温度、聚合时间、Ａｌ／Ｌｎ摩尔比、溶剂等时，可使聚异戊二烯的立体现整度有较大的改变，其中顺式－１，４、反式－１，４和３，４－链节含量的变化范围分别为１９％～７９％、１７％～７８％和０％～３．５％，还可获得较低分子量的聚合物。     

铱(I)苯乙胺Schiff碱络合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应

以光学活性的苯乙胺和吡啶－２－甲醛缩合而得到的Ｓｃｈｉｆ碱（ＰＰＥＩ）（ＰＰＥＩ＝２－［［Ｎ－（１－ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ｍｅｔｈｙｌ］ｐｙｒｉｄｉｎｅ或２－［［Ｎ－（１－苯乙基）亚胺］甲基］吡啶）为配体，进而与［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２（ＣＯＤ＝１，５－环辛二烯）反应，合成了８个光学活性铱络合物，考察了它们在异丙醇存在下催化苯乙酮不对称氢转移反应的光学活性，发现［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＰＰＥＩ）Ｉ］具有较好的立体选择性．其光学产率最高可达３５．７％ｅ．ｅ．．     

经由胂叶立德立体有择合成仿保幼激素──增丝素（ZR－512）及其（2Z，4E）－异构体

３－甲基－２－丁烯酸乙酯４经ＳｅＯ２反式氧化、还原、溴化得到关键中间体４－溴－３－甲基－（２Ｅ）－丁烯酸乙酯７．７与三苯基胂反应生成季８．二氢香茅醛与８在Ｋ＿２ＣＯ＿３－乙醇－微量水的存在下反应，得到（２Ｅ，４Ｅ）－３，７，１１－三甲基－２，４－十二碳二烯酸乙酯１ａ及其（２Ｚ，４Ｅ）－异构体１ｂ，产率７４％。该反应具有（４Ｅ）－立体选择性，同时Ｃ－２双键发生部分构型转化。