多核Nd－Al双金属配合物对共轭双烯烃的聚合Ⅲ．溶剂等因素的影响

报道了多核Nd-Al双金属配合物活性体对共轭双烯烃的溶液聚合.结果表明,适宜的振荡时间有利于提高活性体的催比活性;通过外加AlEt₃,验证了聚合体系的纯度和活性体的稳定性,溶剂类型对活性体催比活性和聚合物分子量影响较大,活性次序为甲苯≥环己烷>正己烷;对产物[η]的影响则相反:甲苯《环己烷<正己烷.不同单体的定向聚合性能有差别,聚丁二烯的顺1,4含量较低,且易受反应条件的影响.     

用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯

以NdCl3.4L(配体L为膦酸三丁酯TBP、膦酸三苯酯TPP、膦酸二异辛酯P204)为主催化剂(简称[Nd])、甲基铝氧烷(MAO,简称[Al])为助催化剂和环己烷为溶剂,进行1,3-丁二烯聚合的研究.考察了配体对丁二烯聚合反应活性的规律及MAO用量、催化剂陈化时间、溶剂种类对聚合的影响;并对聚合物进行NMR,IR和GPC的表征.结果表明,3种配体的聚合活性顺序为TBP>P204>TPP;当[Al]/[Nd]为30时,聚合物的分子量分布指数达到1.20;30℃陈化时,聚丁二烯cis-1,4结构均大于97%;与正己烷、甲苯溶剂对比来看,环己烷体系所得聚合产物的分子量分布相对较窄、产率较高.     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．     

原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

A1、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属ＡＩ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａ１改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

碘代丁烷存在下的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应

研究了碘代丁烷存在下甲基丙烯酸甲酯在６０℃、以下酮或甲苯为溶剂的自由基聚合。结果表明，１－碘丁烷和２－碘丁烷对ＭＭＡ的聚合无明显影响。以甲苯为溶剂时，碘代叔丁烷既是链转移剂又是链终止剂。     

二乙烯苯交联大孔聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成及其结构性能的研究

选用反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），以二乙烯苯（ＤＶＢ）作为交联剂。在致孔剂甲苯和环己烷存在下，用经典悬浮聚合的方法制得了一系列的大孔共聚物。通过测定树脂的孔结构性能及化学组成，讨论了不同交联剂用量和配比对共聚物结构的影响。     

Al、Bi及P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响

本文系统地考察了甲苯和１，３，５－三甲苯在以Ｈβ为基质的改性沸石分子筛上烷基转移反应。探讨了金属Ａｌ，Ｂｉ和非金属Ｐ改性Ｈβ沸石对甲苯和１，３，５－３甲苯的转化率和对产物二甲苯的选择性影响规律。用氨程序升温脱附（ＮＨ３－ＴＰＤ）和吡啶吸附红外（ＩＲ）方法考察了Ｈβ沸石表面酸性和酸中心分布以及改性对β沸石表面酸性的影响。发现：１）用Ａｌ改性后，催化活性大大超过未改性的Ｈβ分子筛；２）Ｌ酸中心对改性Ｈβ分子筛的烷基转移反应活性起重要作用。     

二乙烯苯交联大孔聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成及其结构性能的研究

选用反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ），以二乙烯苯（ＤＶＢ）作为交联剂。在致孔剂甲苯和环己烷存在下，用经典悬浮聚合的方法制得了一系列的大孔共聚物。通过测定树脂的孔结构性能及化学组成，讨论了不同交联剂用量和配比对共聚物结构的影响。     

N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑及混合物的沉淀聚合

在不同溶剂采用沉淀聚合法制备了聚N-乙烯基己内酰胺PNVCL、聚N-乙烯基咪唑PNVI及其共聚物。实验发现,正己烷和环己烷适宜于PNVCL的沉淀均聚,甲苯适宜于PNVI的沉淀均聚,而两种单体共聚时,采用正己烷-甲苯混合溶剂可实现共聚物的沉淀聚合。考察了溶剂用量、引发剂AIBN用量、聚合温度、时间和搅拌对聚合物收率和温敏性的影响。采用分光光度计对温敏性进行了初步表征。结果表明,沉淀聚合得到的PNVCL具有最低临界溶液温度LCST,PNVI不具有LCST,共聚物的LCST突变不明显。     

甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯共聚合竞聚率的测定和计算

采用红外光谱分析共聚物组成的方法，测定了不同温度下甲基丙烯酸三了基锡酯（ＴｈＴＭ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）在甲苯溶液中的自由基共聚合竞聚率．并用Ｆ—Ｒ法、Ｍ—Ｌ法和ＥＶＭ法处理了实验结果，讨论了不同的数据处理的方法对共聚合竞聚率数值的合理性和准确性的影响．随聚合温度的升高，ＴＢＴＭ和ＭＭＡ逐渐倾向于理想共聚合．由共聚温度与ｒ１和Ｒ２的关系得到各温度下最为合理的ｒ１和ｒ２值，并讨论了聚合温度对共聚活性的影响．     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕—三异丁基铝α,α‘—联吡啶催化体系中聚？…

自６０年代以来,Ｚｉｅｇｌｅｒ型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂［１～３］．近年来出现了锆、稀土配位催化聚合ＭＭＡ及其他丙烯酸酯的报道［４～６］,这些催化剂引发ＭＭＡ聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型．本文报道极性单体ＭＭＡ在环烷酸钕三异丁基铝α,α’联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理．１　原料及试剂甲基丙烯酸甲酯为化学纯,按常法纯制．苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、环己烷…     

稀释剂对二（2—乙基己基）磷酸萃取镧（Ⅲ）的影响

二（２－乙基己基）磷酸从硝酸介质中对Ｌａ（Ⅲ）的萃取对不同稀释剂其平衡常数为；正己烷＞环己烷＞四氯化碳＞甲苯＞氯仿＞甲异丁酮，萃取平衡常数与稀释剂的极性参数Ｓ间呈线性关系。     

二乙烯苯交联大孔聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成及其结构性能的 …

选用反应性单体甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）,以二乙烯苯（ＤＶＢ）作为交联剂。在致孔剂甲苯和环己烷存在下,用经典悬浮聚合的方法制得了一系列的大孔共聚物。通过测定树脂的孔结构性能及化学组成,讨论了不同交联剂用量和配比对共聚物结构的影响。     

在不同稀释剂中二（2—乙基己基）磷酸萃取Ni（Ⅱ）原热力学

研究了在不同稀释剂如苯，甲苯，正己烷，环己烷，四氧化碳，氯仿中萃取剂浓度，水相酸度以及温度对二（２－乙基己基）磷酸萃取Ｎｉ（Ⅱ）的平衡的影响，借助萃合物红外光谱，确定了萃合物组成和萃取反应机理。     

1,3—戊二烯—环戊烯阳离子共聚反应

研究了ＡｌＣｌ３引发的１，３－戊二烯－环戊烯阳离子共聚反应，在正己烷介质的１，３－戊二烯阳离子聚合物体系中加入环戊烯可抑制凝胶（交联聚合物）的生成，同时使聚合物总产率下降，随共聚单体中环戊烯合量的增加物分子量行呈现上升，并在达以极大值后逐渐下降，在甲苯介质中ＡｌＣｌ３引发的１，３－戊二烯阳离子聚合体系中加入环戊烯使得聚合物产率呈现下降趋势，聚合物分子量仍随共聚单体中环戊烯含量的增加先呈现上升并在达     

烃在HZSM-5沸石上的程序升温脱附

本文研究了烃在HZSM-5沸石上的程序升温脱附(TPD).正己烷、环己烷和苯的TPD谱只有一个陡峰,对和间二甲苯的TPD谱均呈现出双峰.实验测得脱附活化能的次序为:正己烷>对二甲苯>苯>环己烷.水汽处理对正己烷的TPD影响不大;但对二甲苯的TPD影响较大.随着吸附量的增大,二甲苯逐渐占据孔道深处的强活性位置.     

由Mg(nBu)2制备的MgCl2载体催化剂的烯烃聚合动力学

讨论了催化剂ＣＤ，ＣＭ和ＣＤ－Ａ的乙烯和丙烯聚合动力学曲线，只有催化剂ＣＤ在丙烯聚合时加入外给电子体其动力学曲线为上升－衰减型，其它均为衰减型，催化剂ＣＤ丙烯聚合活性高于催化剂ＣＭ。丙烯聚合时加入外给电子体使总活性中心浓度降低，但等规中心浓度反应增加。同种载体制备的催化剂ＣＤ和ＣＤ－Ａ载钛过程中加入内给电子体，可使其聚合活性增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，在一定范围内，随Ａｌ／Ｔｉ增加，催化     

稀土化合物催化内酯开环聚合 Ⅱ．异丙氧基稀土催化D．L－丙交酯开环聚合

系统地研究了异丙氧基稀土催化Ｄ．Ｌ－两交酯（ＬＡ）开环聚合的规律．实验表明：在甲苯溶剂中，异丙氧基稀土对Ｄ．Ｌ－丙交酯聚合有较高的催化活性，可获得较高的分子量（Ｍη＝４．０×１０４）不同稀土元素的活性次序如下：Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｄｙ＞Ｙ．异丙氧基稀土催化Ｄ·Ｌ－两支酯聚合的合适条件为：［ＬＡ］＝１．９５ｍｏｌ／ｌ，［Ｌｎ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３］＝６．５×１０－３ｍｏｌ／ｌ，甲苯，９０℃，聚合反应速度与单体和催化剂浓度均成一级关系，聚合反应表现活化能为着６７．７ｋＪ／ｍｏｌ．     

ZSM—11型沸石的晶粒大小对催化反应的影响

考察了HZSM-11型沸石晶粒大小对甲苯乙基化,二甲苯异构化、甲苯歧化等反应的活性及选择性以及对正己烷裂解反应活性的影响。发现小晶粒样品对提高芳烃的反应活性有利,而大晶粒对选择性有利,对正己烷裂解活性则相反。发现这种差异与样品的酸量大小无关,而与其晶内扩散阻力有很大关系。这仍是因不同晶粒大小样品的微孔长度不同所引起的结果。