离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚／十二烯烷基化反应

 采用乙腈探针红外光谱法测定了［bmim］Cl／AlCl3类离子液体的酸性．结果表明，乙腈可以区分离子液体的酸类型（Bronsted酸或Lewis酸），同时可以指示离子液体的Lewis酸强度．使用［bmim］Cl／AlCl3类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应，研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响，并与AlCl3催化体系进行对比．结果发现，该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3．使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率，简化了产物的分离与提纯，且对环境友好．当控制反应温度为80℃，原料醚烯摩尔比为7，并采用酸强度适中的离子液体时，目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近90％．     

氯铝酸室温离子液体介质中Blanc氯甲基化反应的研究

在卤化1－烷基吡啶，1－甲基－3－烷基咪唑季胺盐和盐酸三甲胺与无水 AlCl3构成的氯铝酸室温离子液体反应介质中，尝试了苯及其衍生物和氯甲醚的 Blanc氯甲基化反应。结果表明底物的不同对反应有较大影响，苯与氯甲醚反应主 要生成氯甲基化产物，而烷基苯与氯甲醚反应则主要生成二苯基甲烷衍生物。反应 具有适中至高的转化率和选择性，依据底物的不同，反应结束后可以和离子液体系 分层，便于产物分离。氯铝酸离子液体具有一定的重复使用性。     

氯铝酸室温离子液体中缩醛和缩酮反应

以取代硫酸等无机酸，实现清洁合成为目的，在1－烷基吡啶和1－甲基－3－ 烷基咪唑季胺盐与无水AlCl_3构成的室温离子液体为催化剂和反应介质中，尝试了 醛和酮与甲醇的缩合反应。醛与甲醇反应，产物以缩醛为主，酮与甲醇反应则有相 当量的Aldol缩合产物。依反应底物不同，可获得中至高的转化率和选择性。同时 ，一些产物因不溶于离子液体中而分层，便于产物分离。     

氯铝酸室温离子液体介质中正碳十二烯选择环化反应

 在氯化1－丙基－3－甲基咪唑（PMImCl）、氯化1－丁基－3－甲\r\n基咪唑（BMImCl）、氯化1－丁基吡啶（BPCl）和溴化1－乙基吡啶（E\r\nPBr）季铵盐与AlCl3构成的室温离子液体介质中，首次发现正十二碳烯\r\n（简称十二烯）可以高选择性地发生环化反应生成环十二烷．依次在反\r\n应管中加入氯铝酸室温离子液体、乙醇和十二烯，其中AlCl3的量为0．\r\n01mol，AlCl3与季铵盐的摩尔比为2，乙醇为10ml，十二烯为2ml（9．\r\n3mmol）．当反应体系中不添加乙醇时，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性仅分别为4．2％和73．1％．这是由于十二烯和氯铝酸离子液体形成\r\n两相体系而不易充分接触，故十二烯转化率和环十二烷选择性较低．当\r\n反应体系中加入乙醇时，十二烯和氯铝酸离子液体体系变为单相，使得\r\n十二烯和氯铝酸离子液体可以充分接触，十二烯转化率和环十二烷选择\r\n性可分别达到12．4％和82．9％．压力对提高十二烯转化率和环十二烷\r\n选择性有很大的影响．p（N2）＝3．0～6．0MPa下反应12h，十二烯转\r\n化率和环十二烷选择性可分别达到27．2％和93．8％．反应结束后加热\r\n除去乙醇，产物自动与离子液体分层，便于分离，且离子液体介质可重\r\n复使用．     

室温离子液体在过渡金属催化反应中的应用研究进展

室温离子液体(RTILs)是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的盐类．如图1所示，RTILs按阳离子类型可以分为4类：烷基季铵盐离子；烷基季鳞盐离子；N，N-二烷基咪唑离子和N-烷基吡啶离子．按阴离子可分为：氯化盐 AlX3(X=卤素)和含有RF1^-,PF6^-等阴离子的离子液体．     

吗啉基功能化酸性离子液体催化苯酚-叔丁醇选择性烷基化反应

研究了吗啉基磺酸功能化离子液体催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应.考察不同的功能化离子液体、反应时间、反应温度、苯酚与叔丁醇的摩尔比以及离子液体的用量等反应条件对烷基化反应的影响,并考察了离子液体的循环使用.研究结果表明离子液体用量为20%苯酚时,在最佳优化条件下苯酚的转化率和选择性分别为92.4%和64.1%;离子液体重复使用三次,其催化活性不变.     

简单、快速、清洁合成高纯度二烷基咪唑四氟硼酸离子液体

通过三烷基铴四氟硼酸盐与烷基咪唑作用一步合成了一系列二烷基咪唑四氟硼酸离子液体,所有反应在室温下5～120分钟内完成,产率均＞99%.对以上离子液体中可能含有的主要杂质进行了测定,结果表明,通过一步法合成的离子液体中卤素离子、Na+和卤代烷的含量均低于检出限,烷基咪唑的含量在0～0.53wt%范围内.此方法具有简单、快速、清洁等优点,是一种制备高纯度离子液体可行方法.     

介质对配合物稳定性的影响 Ⅳ.Cu(SCN)~ -NaNO_3-tert-Butyl Alcohol-H_2O体系,25℃

本文用分光光度法确定了２５℃下配阳离子Ｃｕ（ＳＣＮ）＋在ＮａＮＯ３－叔丁醇－水介质中的稳定常数。混合溶剂中叔丁醇组成为０，５，１０，１５，２０和２５ｗｔ％，离子强度范围为０．２～３．０ｍｏｌｅ·ｄｍ－３，溶液的ｐＨ＝１．５～１．６。基于Ｐｉｔｚｅｒ理论用最小二乘多项式逼近法，确定了混合溶剂中配合物热力学稳定常数。讨论了配位反应的一级介质效应。     

室温离子液体反应介质中叔丁醇氢酯基化反应的研究

反应温度为100～140 ℃，CO初始压力为2～6 MPa条件下，研究了室温离子液 体与过渡金属三苯基膦配合物构成的催化反应体系中，叔丁醇与乙醇的氢酯基化反 应。同有机溶剂作为反应介质相比，室温离子液体中具有更好的催化活性，并且叔 丁醇可经羰化反应直接生成特戊酸乙酯，产物与催化体系不溶，可以容易地实现分 离。详细考察了金属配合物、离子液体、温度、压力与时间的不同对反应的影响。     

微波干法催化环内酰胺N－烷基化反应

微波干法催化环内酰胺Ｎ－烷基化反应王存德，肖东运，张明，田兆斌，张霖（扬州大学工学院扬州２２５００１）关键词微波辐射，环内酰胺，Ｎ－烷基化，卤代烷Ｎ－烷基环内酰胺广泛应用于医药和日用化学品中［１，２］．近年来有关Ｎ－烷基环内酰胺的合成有：碱叔丁醇钾－...     

乙酸叔丁酯合成的研究

在醋酸钠存在下,由叔丁醇和乙酸酐回流酯化10h合成了乙酸叔丁酯,收率78．5％。,经元分析和IR进行了表征。     

Efficient Synthesis of tert‐Butyl Ethers under Solvent‐Free Conditions

A simple and efficient synthesis of tert‐butyl ethers from various alcohols and substituted phenols using tert‐butyl bromide in the presence of basic lead carbonate as a catalyst. The catalyst is easily recovered via filtration and can be reused up to three times without appreciable loss of activity.     

Simultaneous measurement of methyl tert‐butyl ether and tert‐butyl alcohol in human serum by headspace solid‐phase microextraction gas chromatography–mass spectrometry

The abundant production of methyl tert‐butyl ether (MTBE) and its widespread use have led to an increase in the potential for human exposure. This work described a simple, fast, sensitive, reliable and low‐cost method for the simultaneous measurement of MTBE and its metabolite, tert‐butyl alcohol (TBA) in human serum by headspace solid‐phase microextraction gas chromatography–mass spectrometry. Extraction conditions were optimized and 40 °C, 10 min, 250 rpm and 0.3 g NaCl for a 1 mL sample were the optimal conditions. This method showed good analytical performance in terms of sensitivity with limits of detection in serum (1 mL) of 0.03 µg/L for MTBE and 0.05 µg/L for TBA, accuracy (mean recovery values) from 75.8% to 85.8%, precision (relative standard deviations) <10% and sample stability (biodegradation) <10% after 28 days. A verification experiment proved the reproducibility and stability of this method as well. Finally the method was used to detect 212 specimens, and the internal dose levels for MTBE in human serum were presented in China. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Crystal and Molecular Structure of an Inclusion Complex of p-tert-Butylcalix[6]arene with Toluene

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＩｎｔｈｅｐａｓｔｆｅｗｙｅａｒｓ，ｔｈｅｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓｈａｖｅｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙａｔｒａｃｔｅｄａｔｅｎｔｉｏｎｆｒｏｍｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓｗｈｏｈａｖｅｂｅｅｎｗｏｒｋｉｎｇｏｎｈｏｓｔ－ｇｕｅｓｔｃｏｍｐ...     

tert‐Butyl Hypoiodite for Deoximation

tert‐Butyl hypochlorite and tert‐butyl hypobromide react with aldoximes and convert them into hydroximinoyl chloride and bromide, respectively; however, under the same reaction conditions, tert‐butyl hypoiodite deoximates aldoximes and ketoximes to give corresponding aldehydes and ketones in high yield (>94%) in a short reaction time (～20 min).     

Isolation and X-ray Structure of [Ir(CNBu t ) 5 H](PF 6 ) 2

Reaction of tert -butyl isocyanide with [Ir(COD)Cl] 2 and NH 4 PF 6 yields [Ir(CNBu t ) 5 H](PF 6 ) 2 ( 1 ). The hydride ligand is observed by both proton NMR and infrared spectroscopy. Complex 1 is triclinic, P-1, a = 11.307(3), b = 14.619(3), c = 15.486(3) Å, f = 98.204(3), g = 106.851(3), n = 106.953(3)°, Z = 2, 6746 reflections [I S 2 σ (I)], R1 = 0.0397, w R 2 = 0.0984. The closest Ir-Ir interatomic distance within the crystal is 8.6 Å. EPR and cyclic voltammetry studies also support the identity of 1 .     

FISSION OF AS-AS BONDS IN ELEMENTAL ARSENIC BY ALKALI METALS IN LIQUID AMMONIA. A ROUTE TO MONOALKYL ARSINES

Abstract

Addition of two mol equivalents of t-butyl alcohol to a mixture of powdered arsenic and three mol equivalents of lithium in liquid ammonia gives a suspension of lithium arsenide LiAsH₂. Subsequent addition of a large excess of t-butyl alcohol and n-octyl iodide at very low temperatures affords n-octyl arsine in -65% yield.     

Über die Oxo‐cyclotetraphosphane (PBut)4O1–4

Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 243 On the Oxocyclotetraphosphanes (PBu^t)₄O_1–4 Under suitable conditions, the reaction of tetra‐tert‐butylcyclotetraphosphane, (PBu^t)₄, with dry atmospheric oxygen gives rise to the corresponding monoxide (PBu^t)₄O ( 1 ) which has been isolated by column chromatography. The reaction with hydrogen peroxide furnishes a mixture of oxocyclotetraphosphanes (PBu^t)₄O_1–4 consisting of two constitutionally isomeric dioxides (PBu^t)₄O₂ ( 2 a , 2 b ), the trioxide (PBu^t)₄O₃ ( 3 ), and the tetraoxide (PBu^t)₄O₄ ( 4 ), in addition to 1 . According to the ³¹P NMR parameters the oxygen atoms are exclusively exocyclically bonded to the phosphorus four‐membered ring. Which of the P atoms are present as λ⁵‐phosphorus follows from the different low‐field shifts of the individual P nuclei compared with the starting compound. Accordingly, 1 is 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1‐oxocyclotetraphosphane, 2 a and 2 b are 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2‐dioxo‐ and ‐1,3‐dioxocyclotetraphosphane, respectively, 3 is 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2,3‐trioxocyclotetraphosphane, and 4 is 1,2,3,4‐Tetra‐tert‐butyl‐1,2,3,4‐tetraoxocyclotetraphosphane. When the oxidation reaction proceeds a fission of the P₄ ring takes place.     

四叔丁基金属酞菁催化活化CO2与环氧丙烷的环加成反应

 以四叔丁基金属酞菁与三正丁胺等有机碱组成的二元催化体系催化活化CO2与环氧丙烷进行环加成反应制备碳酸丙烯酯．同一种金属酞菁与不同有机碱组成的二元催化体系的催化活性与有机碱的碱性强弱一致．有机碱的用量和反应时间对反应均有一定影响，温度对反应的影响较大．与未取代的金属酞菁相比，四叔丁基金属酞菁表现出更高的催化活性．四叔丁基酞菁镁的催化活性高于四叔丁基酞菁铁，在140℃，以四叔丁基金属酞菁镁／三正丁胺为催化剂，碳酸丙烯酯的产率达90．4％．     

Convenient Synthesis of Pyrrole‐ and Indolecarboxylic Acid tert‐Butylesters

Abstract

The tert‐butylesters of pyrrole‐ and indolecarboxylic acids are readily accessed by reacting the appropriate carboxylic acids with N,N‐dimethylformamide di‐tert‐butyl acetal.