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1.
卤代烷烃会破坏臭氧层,而碘乙烷(C2H5I)是卤代烷烃中重要代表物质之一.采用离子速度成像技术、飞秒激光技术和飞行时间质谱技术,探究了C2H5I的多光子电离解离动力学.通过分析C2H5I在强场作用下多光子电离解离得到的解离通道、碎片的动能、角度分布和各向异性参数等信息来研究碘乙烷离子(C2H5I+)C–I键裂解机理.根据飞行时间质谱实验,C2H5I在飞秒激光脉冲作用下发生多光子电离解离得到的碎片有C2H5+,I+,CH2I+,C2H2+,C2H3+,C2H4+等.与C–I键相关的碎片为C2H5+和I+,解离机制分别对应于C2H5I+→C2H5++I和C2H5I+→C2H5+I+.同时,采用离子速度成像技术研究C2H5I+的C–I键裂解产生的C2H5+和I+的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,分析结果表明C–I键裂解产生C2H5+和I+的过程都存在高能通道和低能通道.进一步分析解离碎片离子的角度分布发现C2H5+解离时各向异性参数接近于0,可能对应于慢速的振动预解离过程.I+在解离时各向异性参数较高,可能源于排斥势能面上的快速解离过程.最后采用密度泛函理论计算了C2H5I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度及谐振强度,对C2H5I+的解离机制做了更进一步的分析和讨论. 相似文献
2.
采用了密度泛函理论(density functional theory,DFT),在6-311++G(d,p)基组水平上使用B3LYP方法研究外电场(0-0.05a.u.)对于溴甲烷分子的键长、能隙及解离势能面的影响.结果表明:外加电场的方向和大小对于分子结构和解离势能面均有显著的影响.随着负向外电场(Br-C键方向)从0增加到0.05a.u.,C-Br键的键长先减小后增大,C-H键的键长逐渐增加,分子能隙EG逐渐减小,C-Br键的str振动频率逐渐增加而IR振动频率逐渐减小.进一步计算发现:随着正向外电场(C-Br键方向)从0增加到0.03a.u.,溴甲烷分子的势能曲线有所降低,解离势垒逐渐减小.因此,可以通过外电场来控制CH3Br分子的降解. 相似文献
3.
对二溴苯(C6H4Br2)在化学工业领域有着广泛的应用,但也是威胁臭氧层的有机污染物之一,研究外电场作用下该分子的解离特性对臭氧层的保护具有重要参考价值。在不同外电场(-0.025~0.025 a.u.)作用下,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT), B3LYP/6-311+G(d, p)基组水平上优化了对二溴苯分子的基态几何结构;采用含时密度泛函理论(time-dependent density functional method, TD-DFT)和B3LYP/6-311+G(d, p)基组计算了分子的紫外吸收光谱,推测分子的解离特性;对分子两个C—Br键的势能进行扫描,给出了对二溴苯分子解离特性的直接证据。研究表明,在外电场作用下,对二溴苯分子的基态几何结构、光谱特性、势能曲线及势能面均发生较大改变。随着外电场的增加,对二溴苯分子的3C—12Br键长、分子体系总能量均逐渐降低,6C—11Br键长、偶极矩逐渐增大;6C—11Br键长的增大,说明对二溴苯分子的6C—11Br键能减... 相似文献
4.
利用反应显微成像谱仪开展了50-keV/u Ne8+离子与C3H4分子碰撞实验,研究了丙二烯(CH2CCH2)和丙炔(CH3CCH)两种同分异构分子形成C3H42+二价离子并解离产生H+C3H2+H的过程.实验获得了H+和C3H2+的动量,进而通过动量守恒得到第3个碎片的动量.通过分析3个碎片的动能及解离的动能释放鉴别出未被探测的碎片为中性H原子的事件.借助Dalitz图、Newton图以及碎片产物的角分布等分析了该通道的动力学机制.结果表明,次序解离是该解离通道的主要机制,在碎裂过程中二价母体离子先解离成H+和C3H3+,中间体的... 相似文献
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基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G++基组水平上,计算研究外加电场下CO分子及离子物理性质,包括总能量、键长、电荷分布、能级分布和红外光谱,并根据势能曲线研究CO外加电场下的降解。随着外电场逐渐增大(- 0.015 a. u.~0.015 a. u.),CO的性质发生明显的变化, 电场增大到一定程度时可实现CO分子降解。同样,CO+离子的总能量随电场的增大逐渐减小,键长变长,偶极矩逐渐变大,分子能隙在Alpha轨道中逐渐减小,在Beta轨道中逐渐增大,红外光谱的强度相应逐渐增大。电场从0.0 a. u增大到0.150 a. u.时,势能曲线的变化同样表明CO+离子离解能减小。电场增大到一定程度时可实现CO+离子降解。 相似文献
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射频辉光放电CH4等离子体一维流体动力学模拟 总被引:1,自引:1,他引:0
完整建立一个关于射频辉光放电CH4等离子体的流体动力学模型.模型包括基于迁移-扩散近似的粒子平衡方程、电子能量平衡方程,共包含了20种粒子(环境气体粒子,激发态粒子,离子和电子)和49类化学反应(电子-中性环境粒子、离子-中性环境粒子、激发态粒子-激发态粒子(中性环境粒子)).结果表明,在强电场区域有较高的电子反应率系数;等离子体中除源气体CH4外,H2,C2H6,C3H8,C2H4和C2H2也有较高的密度含量;激发态粒子中,CH3含量最高,密度约为1019m-3;在较低放电压力时(如18 Pa),CH5+在离子成分中密度含量最高,当放电压力较高时(如67Pa),C2H5+在离子成分中占主导地位;除C2H5+外,其它各离子和激发态粒子在极板上的粒子流量随功率的增大逐渐升高. 相似文献
7.
8.
采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了丙烷硫醇 (C3H7SH)在Au(111)面五种覆盖度(1/16, 2/16, 3/16, 4/16, 1/3) 下的未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质. 发现丙烷硫醇的倾斜角和吸附能均受覆盖度影响, 计算结果显示丙烷硫醇的倾斜角随着覆盖度的增大减小了6°–10°, 吸附能随覆盖度的增大减小了0.21 eV. 特别针对饱和覆盖度, 研究了三种可能的表面结构: (2√3×2√3 ight)R30°, 2√3×3和(3×3). 发现S–H键未解离时三种表面结构的吸附构型和吸附能基本一致; S–H键解离后, (2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构的吸附能比以(3×3)结构的吸附能约高0.05–0.07 eV, 说明C3H7S在Au(111)面吸附时, 倾向于形成(2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构. 此外, 采用DFT-D2方法对饱和覆盖度下C3H7SH分子在Au(111)面的吸附进行了范德华修正, 结果显示分子间相互作用使吸附物和Au表面的距离减小, 该相互作用对吸附能的修正值为0.53 eV, 修正后结果与实验结果接近.
关键词:
第一性原理
覆盖度
表面结构
范德华力 相似文献
9.
采用HF (Hartree-Fock)方法,在6-31+G(d,p)基组水平上优化不同外电场(0~0.035 a.u.)下氯化溴分子的基态稳定构型,在此基础上计算氯化溴分子的分子结构、偶极矩、分子总能量、分子键长、分子电荷分布、分子能隙、红外光谱及解离势能面等.结果表明:随着Z轴(平行于Br-Cl连线)方向外电场的增加(0~0.035 a.u.),分子总能量先小幅度增加后又降低,键长先减小后增大,分子偶极矩先减小后单调增加,原子电荷分布递增,分子能隙逐渐减小,分子红外光谱先蓝移后红移.通过对解离势能面的计算分析发现,强度为0.045 a.u.的外电场使得Br-Cl键断裂而降解,该结果对氯化溴进行电场降解提供参考依据. 相似文献
10.
哈龙1301(三氟溴甲烷)在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的溴自由基, 严重破坏大气臭氧层, 采用有效的措施对哈龙1301排放前进行降解很有必要。利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++(d,p)水平上研究了外电场(0~0.03 a.u.)作用下哈龙1301分子的解离特性和光谱特征, 包括总能量, 键长, 电偶极矩, LUMO-HOMO能隙, 红外光谱以及解离势能面等。计算结果表明,在C—Br键连线Z方向上, 外电场从0逐渐增加到0.03 a.u.时, 分子体系能量逐渐减小, 偶极矩在刚开始表现为减小然后单调增大, HOMO-LUMO能隙EG呈现单调递减的趋势, C—Br键键长逐渐增大, C—F键键长逐渐减小。外电场对CF3Br分子不同振动模式的红外光谱影响不同。在外电场作用逐渐增强下, 解离特性表现为: CF3Br分子的C—Br键方向扫描得到的势能曲线的束缚状态逐渐被消除, 势垒逐渐变小最后消失。计算发现强度为0.03 a.u.的外电场足够使得CF3Br分子发生C—Br键断裂而降解, 该结果为保护环境而对哈龙进行电场降解提供重要参考依据。 相似文献
11.
采用密度泛函理论的wB97XD方法、RDG函数方法和counterpoise correction理论,研究氮气在干酪根C28H14O和氮掺杂干酪根C27H14ON上的吸附特征。结果表明:N2在干酪根上的活性吸附位点为苯环上方中心位置,吸附能在8~10 kJ·mol-1之间,N2和干酪根之间的相互作用主要是范德华相互作用和空间排斥作用。氮掺杂改变了干酪根的构型和电子云分布,导致含氮杂环不再是稳定的活性吸附位点,增强了排斥作用,使吸附能略有减小。研究结果对理解干酪根吸附小分子的特征有重要意义,能够为页岩气的开采提供理论支持。 相似文献
12.
通过对粘度、自旋-自旋弛豫时间以及1H NMR谱的测定,研究了PVP在不同体积配比的水/丙酮溶液中的特性粘数变化和分子运动规律,并讨论了引起这些变化的原因.结果表明:随着丙酮的不断加入,PVP的特性粘数[η]先增加后减小,而T2H先减小后增大.[η]出现最大值也是T2H出现最小值的时候,丙酮的体积百分数为40%.丙酮的加入破坏了水分子间自身氢键相互作用形成的网状结构,解离出来的水分子被PVP优先吸附到大分子链上,部分与羰基形成氢键,另一部分以自由水的形式被包裹在大分子线团内.水分子的不断进入以及与水形成新的氢键使PVP链逐渐伸展,引起特性粘数的增大,分子运动受阻.当丙酮含量增加到一定程度时,水的含量不足以使大分子链继续膨胀,故链呈卷缩状态,使大分子运动逐渐恢复自由.1H NMR谱中各质子的化学位移变化也证实了此过程中的氢键变化规律. 相似文献
13.
各种环境毒物危害着人类的生产生活,二噁英更是严重危害人类的健康.C12H4Cl4O2(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,TCDD)是二噁英中毒性最强的化合物,也是目前已知毒性最强的污染物.为研究TCDD外场效应,采用密度泛函理论方法优化了不同静电场0–0.025 a.u.(0–1.2856×1010 V/m)作用下TCDD分子的基态几何结构,得到了分子总能量;在此基础上,采用含时密度泛函理论方法对TCDD分子的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱在不同外电场下的变化进行了研究.结果表明:分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子总能量随着外电场的增强而减小;伴随着外电场的增强,分子激发态的摩尔吸收系数逐渐减小,UV-Vis吸收峰显著红移. 相似文献
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通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P1(c-C5H8O+CO), P2(2C2H4+2CO), P3(CH2CHCH2CH2CHO+CO), P4(2CH2CO+C2H4)和P5(CH3CHCO+CH2CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C5H8O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息. 相似文献
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介质深层充放电现象是诱发航天器异常故障的重要因素之一.分析了高能电子辐射下介质内部电荷沉积、能量沉积特性和电导特性,考虑了真空与介质界面电荷对电场分布的影响,建立了介质二维深层充电的物理模型,并基于有限元方法实现了数值计算.计算了高能电子辐射下聚四氟乙烯的深层充电特性.结果表明:真空环境下,介质的表面存在较弱的反向电场,随着介质深度增大,电场减小至零,随后逐渐增大,最大值出现在靠近接地附近,但在接地点,电场存在小幅降低.分析了不同辐射时间下(1 h,1 d,10 d和30 d),介质内部最大电位和最大电场的时空演变特性.随着辐射时间的增加,最大电位由-128V增加至-7.9×104V,最大电场由2.83×105V·m-1增加至1.76×108V·m-1.讨论了入射电子束流密度对最大电场的影响,典型空间电子环境(1×10-10A·m-2)下,电子辐照10 d时,介质内部最大电场为2.95×106V·m-1.而恶劣空间电子环境(2×10-8A·m-2)下,电子辐射42 h,介质内部最大电场即达到108V·m-1,超过材料击穿阈值(约为108V·m-1),极易发生放电现象.该物理模型和数值方法可以作为航天器复杂部件多维电场仿真的研究基础. 相似文献
16.
The oxidation of the adsorbed π-allyl (η3-C3H5), prepared on atomic oxygen- and hydroxyl-covered Ag(110) by dissociation of allyl chloride (C3H5Cl), is investigated with temperature-programmed desorption and high-resolution electron energy loss spectroscopy. Allyl chloride adsorbs molecularly on oxygen-covered Ag(110) at 110 K. Upon heating to 180 K, some allyl chloride dissociates to form π-allyl and atomic chlorine, and the remainder desorbs molecularly. The π-allyl undergoes combustion to form hydroxyl or carbonate until all of the free oxygen is consumed by 200 K. Migratory insertion of hydroxyl into excess π-allyl commences near 220 and finishes by 250 K, forming adsorbed allyl alcohol (C3H5OH), which reacts either with excess hydroxyl near 240 K to form allyl alkoxy (η1(O)-C3H5O) and water, or with π-allyl at 250 K to form allyl alkoxy and propylene (C3H6). Th allyl alkoxy evolves acrolein (C3H4O) by β-hydrogen elimination near 285 K, and propylene is evolved concurrently as the hydrogen released by this reaction rapidly scavenges π-allyl. Finally, the remaining π-allyl dimerizes to form 1,5-hexadiene (C6H10), which desorbs at 315 K. The gross observations of reaction pathways and temperatures are used to evaluate important aspects of the thermochemistry of these reactions. 相似文献
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各种环境毒物危害着人类的健康,塑化剂更是破坏了食品安全.为研究外电场对塑化剂主要成分之一C_(24)H_(38)O_4(邻苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)的影响,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上优化了不同静电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×10~9 V/m)作用下DOP分子的基态几何结构,在此基础上利用同样的方法计算了DOP分子的电偶极矩和分子总能量,最后利用含时密度泛函理论在同一基组下研究了不同外电场对DOP分子紫外-可见(UV-vis)吸收光谱产生的影响,并与实验测得的光谱图进行了比较.结果表明:分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩随着外电场的增强先减小后增加,而分子总能量随着外电场的增强先增加而后急剧减小;DOP分子激发态的振子强度随着外电场的增强而减小,UV-vis吸收峰显著红移. 相似文献