AlH分子10个Λ-S态和26个Ω态光谱性质的理论研究

在修正了各种误差(自旋-轨道耦合效应、标量相对论效应、核价相关效应及基组截断)的基础上,本文利用内收缩的多参考组态相互作用(icMRCI)+Q方法计算了AlH分子10个Λ-S态和26个Ω态的势能曲线.利用包含自旋-轨道耦合效应的icMRCI/AV6Z~*理论计算了X¹∑_((0⁺)⁺),a³Π_0⁺,a³Π₁,a³Π₂和A¹Π₁态之间的跃迁偶极矩.计算得到的光谱常数和跃迁数据与现有的实验值符合很好.研究发现:1)A¹Π₁-X¹∑_((0⁺)⁺)(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3),(1,4)和(1,5)带Q(J")支的跃迁比较强,随着J"的增大,Δv=0带的爱因斯坦A系数和振...     

SiCl自由基X2Π和A2Σ+态的光谱性质

采用内收缩多参考组态相互作用(ic MRCI)方法结合Dunning等相关一致基,计算Si Cl自由基X²Π和A²Σ⁺态的势能曲线.讨论参考能和相关能外推对X²Π和A²Σ⁺态光谱的影响.对势能进行相对论修正及核价修正计算.拟合势能曲线得到X²Π和A²Σ⁺态的光谱常数.它们与实验结果一致.利用Breit-Pauli算符,计算旋轨耦合效应,得到X²Π_1/2和X²Π_3/2的势能曲线、并计算它们的光谱常数.求解双原子分子核运动的径向SchrÖdinger方程,获得无转动SiCl自由基2个Λ-S态及X²Π态的耦合分裂态的全部振动态.得到J=0时X²Π态的自旋-轨道耦合常数、较高振动态的惯性转动常数以及X²Π_1/2和X²Π_3/2的振动能级等分子常数.     

BP+基态和激发态的势能曲线和光谱性质的研究

本文利用量子化学中的多参考组态相互作用方法(MRCI), 在aug-cc-pVQZ级别计算了在环境科学中具有重要作用的离子BP⁺. 得到了对应三个离解极限B⁺(¹S_g)+P(⁴S_u), B⁺(¹S_g)+P(²D_u)以及B⁺(¹S_g)+P(²P_u)的6个Λ-S态势能曲线. 在计算中还考虑了Davidson修正(+Q)和标量相对论效应, 用以提高计算精度. 通过分析Λ-S态的电子结构, 确认了电子态的多组态特性. 计算中首次纳入了旋轨耦合效应, 获得了由BP⁺离子的6个Λ-S态分裂出的10个Ω 态的势能曲线. 计算得到的势能曲线表明相同对称性的Ω 态的势能曲线存在着明显的避免交叉. 在得到的Λ-S态和Ω 态的势能曲线的基础上, 运用LEVEL8.0程序通过求解核径向的Schrödinger 方程, 得到了相应的Λ-S态和Ω 态的光谱常数T_e, R_e, ω_e, ω_eχ_e, B_e和D_e, 其中基态X⁴∑^-的光谱常数与已有的理论值符合的非常好, 文中其他电子态的光谱常数均为首次报道. 关键词： 多参考组态相互作用方法(MRCI) 势能曲线 光谱常数 旋轨耦合效应     

GeO分子激发态的电子结构和跃迁性质的组态相互作用方法研究

应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限(Ge(³P_g)+O(³P_g))对应的18个Λ-S电子态的电子结构. 计算中纳入了Ge原子的3d轨道电子的内壳层-价壳层电子关联效应、标量相对论效应和Davidson修正. 基于计算的电子态的电子结构, 通过求解径向Schrödinger方程获得了束缚电子态的光谱常数R_e, T_e, ω_e, ω_eχ_e, B_e, 理论计算给出的这些电子态的光谱常数与之前的实验结果符合得很好. 计算了电子态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态的组态成分的变化对电偶极矩的影响. 计算的势能曲线表明, 激发态A¹Π, 1¹Σ^-, D¹Δ, a³Π, a’³Σ⁺, d³Δ 和 e³Σ^-的绝热激发能密集地分布于26000-37000 cm^-1范围内, 这些密集分布的电子态之间的相互作用对振动波函数有明显扰动作用. 借助于激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元, 阐明了邻近的激发态对A¹Π和a³Π的扰动作用. 基于计算的A¹Π-X¹Σ⁺和A’¹Σ⁺-X¹Σ⁺跃迁的电偶极跃迁矩和Franck-Condon 因子, 给出了A¹Π 和A’¹Σ⁺态的最低的六个振动能级的辐射寿命.     

GeCl分子激发态的势能曲线和辐射寿命的理论研究

采用考虑Davidson校正、标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应高精度的多参考组态相互作用方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge(3Pg)+Cl(2Pu)对应的12个Λ-S电子态的势能曲线. 基于计算得到的势能曲线, 求解一维核运动的Sch?rdinger方程得出束缚态的光谱常数, 这些光谱常数与实验值符合较好. 本文计算了12个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态组态成分的变化对电偶极矩的影响. 本文还研究了GeCl分子的辐射跃迁性质, 给出了激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩和电子态之间的Franck-Condon因子, 并根据计算得到的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子计算出了束缚激发态低振动能级的辐射寿命.     

ZnH分子激发态的电子结构和跃迁性质的理论计算

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了ZnH分子的能量最低四个离解限Zn(~1Sg)+H(~2Sg),Zn(~3P2u)+H(Sg),Zn~+(~2Sg)+H~-(~1Sg)和Zn(~1Pu)+H(~2Sg)对应的7个Λ-S态的势能曲线.计算中考虑了Davidson修正、标量相对论效应、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,数值求解一维径向Schr?dinger方程得到了束缚电子态的光谱常数,理论计算结果与之前的实验结果符合较好.计算得到了7个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化曲线,分析了电子组态成分变化对电偶极矩和成键性质的影响.计算结果表明,C~2Σ~+态是一个离子对态.进一步地,分析了避免交叉点附近?态的Λ-S态组成的变化规律,讨论了避免交叉现象对跃迁偶极矩的影响.基于计算的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和振动能级信息,给出了束缚激发态(2)1/2,(3)1/2,(4)1/2和(1)3/2的v′=0—2振动能级的自发发射寿命,结果与现有实验值相符合.     

多参考组态相互作用方法研究BS+离子的势能曲线和光谱性质

利用量子化学从头计算方法MRCI+Q在AVQZ级别上对BS⁺离子进行了研究. 通过计算得到了与BS⁺离解极限B⁺（¹S_g）+S（³P_g）和B⁺（¹S_g）+S（¹D）对应的5个Λ-S态,确认了BS⁺离子的基态为X³∏电子态,而第一激发态¹∑⁺的激发能T_e仅仅为564.53 cm^-1. 首次纳入的旋轨耦合效应（SOC）使得BS⁺的5个Λ-S态分裂成为9个Ω态,原有的两个离解极限分裂为B⁺（¹S₀）+S（³P₂）,B⁺（¹S₀）+S（³P₁）,B⁺（¹S₀）+（³P₁）以及B⁺（¹S₀）+S（¹D₂）. 在考虑自旋轨道耦合效应之后,Ω态的基态为X2态. 通过势能曲线（PECs）可以发现所得到的Λ-S态和Ω态均为束缚态,利用LEVEL8.0程序拟合得到了对应电子态的光谱常数,这些结果可以为实验和理论方面进一步研究BS⁺的光谱性质提供准确的电子结构信息. 关键词： 势能曲线 光谱参数 多参考组态相互作用方法 Q)')" href="#">Davidson修正(+Q)     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

BH分子8个Λ-S态和23个Ω态光谱性质的理论研究

本文利用内收缩多参考组态相互作用方法计算了BH分子8个低电子态(X~1∑~+、a~3∏,A~1∏,b~3∑~-,2~3∏,1~3∑~+,1~5∏~-和1~5∏)和在自旋-轨道耦合效应下所产生的23个Ω态的势能曲线、以及X~1∑_0~+~+,a~3∏_0~+,a~3∏₁,a~3∏₂和A~1∏₁态之间6对跃迁的跃迁偶极矩.为了获得精确的势能曲线,计算中修正了单双电子激发、核价相关效应、相对论效应和基组截断带来的误差.获得的BH分子的光谱和跃迁数据与现有的理论值和实验值符合得很好.计算结果表明:BH分子的A~1∏₁(v’=0-2,J’=1,+)→X~1∑_0~+~+(v"=0-2,J"=1,-)跃迁具有较大的爱因斯坦A系数和加权的吸收振子强度、高度对角化分布的振动分支比,A~1∏₁态具有较短的辐射寿命.另外,a~3∏_0~+和a~3∏₁态对A~1∏₁(v’=0)...     

AsH+离子的电子结构和跃迁性质

采用多参考组态相互作用方法计算了AsH⁺离子前3个离解极限所对应的8个电子态(X²Π,a⁴Σ^-,A²Σ^-,b⁴Π,B²Δ,C²Σ⁺,D²Π,2²Σ⁺)的电子结构.As原子选择了aug-cc-pwCV5Z-PP相对论赝势基组.在计算中考虑了Davidson修正,芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应.拟合得到了所有态的光谱常数,离解能越大的电子态,其谐振频率越大,平衡核间距越小.考虑自旋-轨道耦合效应后,由于避免交叉,B²Δ_3/2和B²Δ_5/2变为双势阱结构.最后预测了A²Σ^-→X²Π,a⁴Σ_1/2^-     

从头计算研究BCl+基态和激发态的势能曲线和光谱性质

基于相关一致极化4zeta(aug-cc-pVQZ)基组, 应用量子化学从头计算中高水平的多参考组态相互作用方法计算了BCl⁺ 两个离解极限B⁺(¹S_g)+Cl(²P_u)和B (²P_u)+Cl⁺ (³P_g)的14个Λ-S态势能曲线. 在计算中考虑了Davidson修正(+Q)和标量相对论效应, 并首次在计算中考虑了BCl⁺ 的旋轨耦合效应, 获得了由能量最低的4个Λ-S态分裂出的7个Ω 态. 计算结果表明相同对称性的Ω 态的势能曲线存在着非常明显的避免交叉. 通过分析Λ-S态的电子结构, 得到了各态的电子跃迁特性, 并确认了电子态的多组态性质. 使用LEVEL程序通过求解径向的Schrödinger方程得到了束缚Λ-S 和Ω态的光谱参数D_e, R_e, T_e, ω_e, ω_eχ_e和B_e. 通过和已有的Λ-S态X²∑⁺ 的实验数据进行对比发现, 本文所得的计算结果与实验结果非常一致. 而文中其他电子态的光谱参数均为首次报道. 关键词： 势能曲线 光谱参数 多参考组态相互作用方法 旋轨耦合     

O3+与H2碰撞中非解离电荷转移过程的全量子计算

应用全量子的分子轨道强耦合方法,研究了基态的O³⁺(2s²2p ²P)与氢分子碰撞的非解离电荷转移过程,计算了不同方位角(25°,45°,89°),能量分别为100,500,1000和5000eV/u时的单电子俘获的振动分辨的态选择截面及相应的微分截面.分子轨道强耦合计算中采用了自旋耦合价带理论计算的三原子分子势能面和径向耦合矩阵元.对氢分子的自身转动,采用无限阶的冲量近似方法;对体系的电子运动同H₂或H^{+< 关键词： 非解离电荷转移过程 全量子的分子轨道强耦合方法 无限阶冲量近似 振动冲量近似国家自然科学基金(批准号：10604011 10574020)和国家高技术研究发展计划(863)惯性约束聚变领域资助的课题.}     

SF分子基态及低激发态势能函数与光谱常数的研究

采用含Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用的方法和考虑相对论修正, 在价态范围内的最大相关一致基 aug-cc-pV6Z 的条件下, 对SF分子的基态²∏及几个低激发态⁴∑^-, ²∑^-, ²Δ进行了势能扫描计算. 对SF分子的势能曲线进行拟合, 得到了该分子的光谱常数R_e, ω_e, ω_eχ_e, D₀, D_e, B_e和 α_e, 通过比较发现它们与已有的实验结果较为一致. 利用SF分子的势能曲线, 通过求解双原子分子核运动的径向Schrödinger方程得到J=0 时SF分子所计算各电子态的多个振动态. 对于每一振动态, 分别计算了振动能级、惯性转动常数和离心畸变常数. 关键词： SF 势能曲线 光谱常数 分子常数     

SiS低激发态势能曲线和光谱性质的全电子组态相互作用方法研究

基于全电子的相关一致极化4-ζ(aug-cc-pwCVQZ-DK)基组,采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了SiS自由基与最低的解离极限Si(3Pg)+S(3Pg)对应的18个Λ-S电子态的势能曲线.计算中考虑了标量相对论效应以及Si(2s22p6)和S(2s22p6)内壳层电子产生的关联效应.基于计算的势能曲线,拟合出了束缚态的光谱参数,包括平衡核间距Re,绝热激发能Te,振动常数ωe和ωeχe,平衡转动常数Be;并分析了束缚态在不同键长位置处的电子组态.计算了18个Λ-S态的电偶极矩函数,阐明了电子态的组态变化对电偶极矩的影响.给出了包含b3Π和A1Π态的自旋-轨道矩阵元随核间距变化的曲线,分析了邻近的电子激发态对b3Π和A1Π态的扰动.计算了A1Π—X1Σ+和E1Σ+—X1Σ+跃迁的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子,讨论了A1Π和E1Σ+的最低五个振动能级的辐射寿命.     

一氟化碳电子态的光谱性质和预解离机理的理论研究

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-cc-pV5Z和aug-cc-pV6Z首次计算了一氟化碳(CF)11个Λ-S 态(X²Π , a⁴Σ^-, A²Σ⁺, B²Δ, 1⁴Π, 1²Σ^-, 2⁴Π, 1^{4}Δ , 1⁴Σ⁺, 2²Σ^-和2⁴Σ^-) 所产生的25个Ω 态的势能曲线. 计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限. 基于得到的势能曲线, 获得了束缚和准束缚的Λ-S态和Ω 态的光谱常数, 与已有的实验结果非常符合. 分析了束缚和准束缚的Λ-S态在各自平衡核间距R_e处的主要电子组态. 由于1⁴Π 和2⁴Π态的避免交叉, 发现准束缚态2⁴Π. 由Λ-S态势能曲线的交叉现象, 借助于计算的旋轨耦合矩阵元, 分析了a⁴Σ^-和B²Δ 态的预解离机理. 计算了25个Ω 态的离解关系, 给出了它们的离解极限. 最后研究了A²Σ⁺-X²Π 跃迁特性, 本文计算得到的A²Σ⁺-X²Π跃迁的Frank-Condon 因子和辐射寿命与已有实验值也符合得非常好.     

BaCrSi4O10与AgGaSe2:Cr2+吸收光谱的精细结构及自旋单态对零场分裂参量的影响

在强场图像中构造了四角对称环境中Cr²⁺离子包括自旋单态在内的完全能量矩阵, 通过对角化能量矩阵方法, 计算得到了BaCrSi₄O₁₀与AgGaSe₂:Cr²⁺吸收光谱的精细结构及自旋单态对零场分裂参量的影响. 从理论上给出了BaCrSi₄O₁₀与AgGaSe₂:Cr²⁺吸收光谱的精细结构及BaCrSi₄O₁₀的零场分裂参量值. 计算结果显示自旋单态对零场分裂参量D的影响完全可忽略, 但对a和F的影响比较大. 这种影响主要来自自旋-轨道耦合导致的自旋五重态与自旋三重态和自旋单态的相互作用, 而自旋轨道耦合的选择定则显示自旋单态并非直接影响五重态而是通过自旋三重态间接地影响基态的五重态. 因此, 为了得到准确的零场分裂参量值, 所有的自旋态都应该考虑.     

理论研究B2分子X3Σg-和A3Πu态的光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法及Dunning等的相关一致基aug-cc-pV6Z计算了B₂分子X³∑_g^-和A³Π_u电子态的势能曲线.利用总能量外推公式,将两个电子态的总能量分别外推至完全基组极限.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑两种效应修正的外推势能曲线.通过同位素质量识别,得到了主要的同位素分子¹¹B¹¹B和¹⁰B¹¹B的X³Σ_g^-和A³Ⅱ_u电子态的光谱常数T_e,R_e,ω_e,ω_ex_e,ω_ey_e,B_e,β_e和γ_e.求解双原子分子核运动的径向Schr（o|¨）dinger方程,找到了无转动的同位素分子¹¹B₂（X³Σ_g^-,A³Π_u）和¹⁰B¹¹B（X³∑_g^-,A³Π_u）的全部振动态.针对每一同位素分子的每一振动态,分别计算了其振动能级和惯性转动常数等分子常数,它们均与已有的实验结果较为一致.其中,¹⁰B¹¹B（A^Π_u）分子的光谱常数和分子常数属首次报道.     

CH3I分子的光解离的自旋-轨道从头计算

采用从头计算二阶自旋-轨道多组态准简并微扰理论计算了碘代甲烷CH₃I分子与基态²I⁰_3/2和激发态²I^0*_1/2原子解离极限相关联的势能曲线. 计算了CH₃I分子的吸收谱,分析了CH₃I分子的光解离过程,并估计了激发态碘原子²I^0*_3/2的量子产额. 计算结果表明,该方法可用以解释光解离实验结果. 关键词： 3I分子')" href="#">CH₃I分子 自旋-轨道耦合 量子产额 光解离     

HNO分子基态的结构与解析势能函数研究

应用群论及原子分子反应静力学的方法, 导出了HNO分子基态电子态和合理的离解极限.利用优选出的密度泛函理论B3LYP方法结合6-311G **优化计算了HNO分子基态的平衡结构和谐振频率.计算结果表明基态HNO分子稳定态为C_S构型,电子组态为X¹A',平衡核间距分别为R_H-N=0.1065 nm,R_N-O=0.1200 nm,键角∠H-N-O=108.60°,离解能D_e=15.379 eV.基态简正振动频率分别为:弯曲振动频率ν₁=1575.6351 cm^-1,对称伸缩振动频率ν₂=1673.2890 cm^-1,反对称伸缩振动频率ν₃=2837.7856 cm^-1.在此基础上,应用多体项展式理论导出了基态HNO分子的全空间解析势能函数,该势能函数等值势能图准确再现了HNO分子平衡结构和离解能. 关键词： 势能函数 光谱常数 密度泛函方法     

激光冷却OH分子的理论研究

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算OH分子基态和第一激发态的势能曲线.为获得更精确的计算结果,在计算过程中考虑Davidson修正、标量相对论效应、核价相关效应和自旋轨道耦合效应.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,对一维径向薛定谔方程进行数值求解,得到各个电子态的光谱数据,与已报道的实验值和理论值相符合.获得OH分子的永久偶极矩、跃迁偶极矩、振动能级、Franck-Condon因子及辐射寿命,结果表明,A~2Σ~+→X~2Π跃迁具有高度对角化的Franck-Condon因子(0.9053)和短的辐射寿命(5.8363×10~(-7)s),符合激光冷却分子的条件.制定了激光冷却OH分子的具体方案,计算得到激光冷却跃迁A~2Σ~+→X~2Π所需的三束激光波长,主光束波长为307.1532 nm,两束重抽运激光波长为344.9163和349.7659 nm.计算结果为超冷OH分子的实验制备提供重要的理论依据.