Cationic polymerization with boron halides. III. BCl3 coinitiator for olefin polymerization

The polymerization of isobutylene with BF₃, BCl₃, and BBr₃ coinitiators has been investigated. The polymerization with BCl₃ requires the presence of a cationogen, e.g., H₂O. The presence of a polar solvent is also necessary. Surprisingly, large quantities of polar solvent are required for effective polymerization. To obtain high conversions, the mixing sequence of the reagents is critical: BCI₃ must be added last to charges containing the monomer and H₂O in a polar solvent. Ultimate conversions increase by decreasing the temperature. Kinetic termination exists. Experiments with BF₃ and BBr₃ revealed that polymerizations induced with BF₃ proceed in nonpolar and/or polar media. Polymerization stops with BF₃ at less than complete conversion (termination exists). In contrast to findings with BCl₃, polymer yields with BF₃ increase with increasing temperatures. BBr₃ is a very inefficient coinitiator, even in the presence of polar solvent, over the ?10 to ?90°C temperature range. A hypothesis which explains these observations has been developed.     

Monomere und dimere hochhalogenierte Iminoborane

Zusammenfassung Hochhalogenierte monomere Iminoborane bilden sich bei der Reaktion von HCN mit BBr₃ und von Trichloracetonitril mit Trihalogen- bzw. Organohalogen-boranen. Die Verbindungen liegen teilweise im Gleichgewicht mit den entsprechenden tetrakoordinierten Dimeren vor. Aus Pentafluorbenzonitril und RBBr₂ (R=Br, CH₃ oder C₆H₅) gebildete Bis(iminoborane) ergeben bei der Vakuumsublimation die Addukte C₆F₅CN·B(R)Br₂. Aus Halogencyanen und (CH₃)₂BBr gebildete Bis(iminoborane) geben bei der Destillation monomere Iminoborane, welche sich wieder dimerisieren, wie IR-Spektren und Molgewichtsbestimmungen zeigen.

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Monomeric highly halogenated iminoboranes result from the reaction of HCN with BBr₃ or from trichloroacetonitrile with trihalogeno- and organohalogeno-boranes, respectively. The compounds partly are in equilibrium with the corresponding tetra-coordinated dimers. Bis(iminoboranes) resulting from C₆F₅CN and RBBr₂ (R=Br, CH₃ or C₆H₅) on sublimation in vacuo, yield adducts C₆F₅CN·B(R)Br₂ while bis(iminoboranes) from halogenocyanides and (CH₃)₂BBr yield monomeric iminoboranes on distillation. According to IR spectra and molecular weight determinations the latter redimerize on standing.

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Mit 3 Abbildungen     

Komplexbildung vontrans-Azobenzol und seinen Derivaten mit Akzeptorhalogeniden in Acetonitril

Zusammenfassung Die Komplexbildung von SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄, BCl₃, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, BBr₃, AlBr₃, GaBr₃, und BF₃ mittrans-Azobenzol, p-Dimethylaminoazobenzol und p-Methoxyazobenzol wurde in Acetonitril spektrophotometrisch untersucht. Die Gleichge-wichtskonstanten wurden ermittelt und die Gültigkeit derHammett-Beziehung gezeigt. Einige Komplexe wurden isoliert. Die Ergebnisse der infrarotspektrographischen Untersuchung erlaubten die Festlegung der –N=N-Valenzschwingung in Azobenzolderivaten.

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Complex formation of SbCl₅, SnCl₄, TiCl₄, BCl₃, AlCl₃, GaCl₃, InCl₃, BBr₃, AlBr₃, GaBr₃ and BF₃ withtrans-azobenzene, p-dimethylaminoazobenzene and p-methoxyazobenzene is studied spectrophotometrically in acetonitrile. The equilibrium constants are given and the validity of theHammett relationship is shown. Some complex compounds were isolated. The results of the infrared spectrographic investigation gave the –N=N-Valence frequency in azobenzene derivatives.

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Mit 1 Abbildung     

Cationic polymerization with boron halides. VI. Polymerization of styrene with BF3, BCl3, and BBr3

The polymerization of styrene with BF₃, BCI₃, and BBr₃ coinitiators and CH₂Cl₂ solvent has been investigated. The effects of temperature, monomer concentration, and the nature of the boron halide on molecular weights, molecular weight distribution, and conversion were determined. Molecular weights were found to decrease in the order BCl₃ >BF₃ >BBr₃. This sequence was discussed in terms of system ionicity and counterion stability. The overall energies of activation for polymerization (ΔE) were ?1.6 ± 0.3, ?1.9 ± 0.8, and ?0.9 ± 0.5 kcal/mole for BF₃, BCI₃, and BBr₃, respectively, which indicated similar overall polymerization mechanisms in the range of ?20 to ?80°C. The predominant molecular-weight-governing event in polymerizations with BCl₃, and BBr₃ was chain transfer to monomer, whereas with BF₃ chain transfer and termination were nearly equal. Chain termination in BCl₃-coinitiated polymerizations involves chlorination of the growing polystyryl cation by BCl₃OH^? and leads to benzylic chlorine termini.     

Fluoralkyl-und Fluorarylborazinderivate, 4. Mitt.: γ-Fluororganoborazinderivate und einige β-Fluororganoborazine

Zusammenfassung Neue Pentafluorbenzylborazine wurden durch Reaktion (a) von C₆F₅CN mit B₂H₆, (b) von C₆F₅CH₂NH₃Cl mit BCl₃ und (c) von B-Halogenborazinen mit C₆F₅CH₂MgBr dargestellt. Außerdem wurden neue N--Trifluororganoborazinderivate erhalten. Einige dieser Verbindungen sind weitgehend hydrolysefest. Ihre IR-Spektren werden diskutiert.

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New pentafluorobenzylborazines have been prepared by reacting (a) C₆F₅CN with B₂H₆, (b) C₆F₅CH₂NH₃Cl with BCl₃ and (c) B-halogenoborazine derivatives with C₆F₅CH₂MgBr. New N--trifluoroorganoborazines are described. Some of these compounds show good hydrolytic stability. The IR-spectra are discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.:A. Meller, M. Wechsberg undV. Gutmann, Mh. Chem.97, 619 (1966).     

Über die Reaktion von Phosphorpentachlorid mit den BF3-Addukten primärer Amine

Reaction of CH₃NH₂ · BF₃ and PCl₅ yields CH₃N(PCl₃)(BCl₃), (I), the behaviour of which to PCl₅, pyridine and H₂S is described. By using smaller amounts of PCl₅, CH₃N(PCl₃)(BCl₂F) (VI) is obtained. C₆H₅NH₂ · BF₃ reacts with PCl₅ to give C₆H₅N(PCl₃)(BCl₃) (IX). Physical data, especially the NMR spectra of the new compounds, are given and discussed.     

Additionen von Stickstoffbasen an cyclische Organoborsäureester

Additive-Reactions of Nitrogen Bases to Cyclic Esters of Organoboric Acids The reaction of BBr₃, C₆H₅BCl₂ and CH₃BBr₂ with Diols respectively Dithiols yields 2-Bromo- and 2-Organo-1,3,2-diheteroborolanes, -borinanes and -boroles. These compounds and also non cyclic esters and thioesters of organoboric acids are reacted with pyridine, 2-picoline, 4-picoline and 2,4,6-collidine and thereby the enthalpie (ΔH) is measured. From these values it is tried to conclude on Lewis acidity of the boron atom in the different compounds.     

Koordinationsverbindungen von Phenylphosphoroxyhalogeniden mit Akzeptorhalogeniden

Zusammenfassung Es werden Koordinationsverbindungen von sowohl Phenyl-phosphoroxydichlorid als auch Phenylphosphoroxydifluorid mit BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄ und SbCl₅ beschrieben. Auf Grund der Infrarotspektren erfolgt die Koordination über die P=O-Gruppe an das Akzeptorhalogenid. Phenylphosphoroxydifluorid ist ein schwächerer Donor als Phenylphosphoroxydichlorid; gegenüber beiden nimmt die Bindungsstärke folgendermaßen ab: SbCl₅> TiCl₄ SnCl₄.

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Coordination compounds of both phenylphosphonic dichloride and phenylphosphonic difluoride have been obtained with BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄ and SbCl₅. Coordination is achieved between the P=O-group and the acceptor halide as is shown by infrared evidence. Phenylphosphonic difluoride is a weaker donor than phenyl-phosphonic dichloride; the bond strength decreases from SbCl₅> TiCl₄ SnCl₄.

     

Benzyl Borane NHC Adducts: Beyond B−C Bond Scission

Benzyl-substituted boronates and borates are widely employed as mild sources in radical or anionic transfer reactions of benzyl entities. In this process the B−C bond to the benzyl moiety is essentially ruptured. In contrast, reactions with retention of the B−C bond are poorly investigated although several other reactive sites in benzyl–boron systems are clearly inherent. In this respect, the novel reactivity of the representative borane adduct IiPr−BH₂Bn [IiPr=:C{N(iPr)CH}₂, Bn=CH₂C₆H₅] is demonstrated. Dihalogenation of the BH₂ entity is observed with BCl₃ and BBr₃, whereas BI₃ either affords IiPr−BHI₂ or proceeds with borylation of the aromatic phenyl ring to give a hydride-bridged bisborylated species. The photochemical mono- and dihalogenation of the benzylic CH₂ group was demonstrated with elemental bromine Br₂. The brominated product IiPr−BBr₂−CHBr−C₆H₅ was borylated at the benzylic carbon atom in an umpolung event with BI₃ to afford the zwitterion IiPr−BI−CH(BI₃)−C₆H₅.     

Synergic solvent extraction of some lanthanides with mixtures of thenoyltrifluoroacetone and benzo-15-crown-5

Summary The synergic solvent extraction of Pr, Gd, and Yb with mixtures of thenoyltrifluoroacetone (HTTA) and a crown ether benzo-15-crown-5 (B15C5) in CCl₄, C₆H₆ and CHCl₃ has been studied. The composition of the extracted species has been determined asLn(TTA)₃·2B15C5 (Ln=Pr, Gd, and Yb). The values of the equilibrium constants have been calculated.

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Synergetische Extraktion von Lanthaniden mit Thenoyltrifluoraceton und Benzo-15-crown-5

Zusammenfassung Es wurde die synergetische Extraktion von Pr, Gd und Yb mit Mischungen ausHTTA und Benzo-15-crown-5 in CCl₄, C₆H₆ und CHCl₃ untersucht. Die Zusammensetzung der ExtraktionskomplexverbindungenLn(TTA)₃·2B15C5 (Ln=Pr, Gd und Yb) wurde bestimmt, und die Gleichgewichtskonstanten wurden berechnet.

     

The vacuum-ultraviolet absorption spectra of boron-trihalides

The vacuum-ultraviolet spectra from 200 to 120 nm of BF₃, BCl₃ and BBr₃ are reported. Tentative assignments are made. The lowest frequency band of BCl₃ and BBr₃ can be assigned to a valence-shell transition of the π^* ← π type of the σ^* ← σ type. The strongest bands found at higher frequencies in the spectrum of BBr₃ can be assigned to transitions to p-type Rydberg orbitals related to the three lowest (close lying) ionization potentials. Some weaker bands are likely to result from spin-orbit coupling.     

Reaktion von Phosphinboran,Phenylphosphinboran und Phosphoniumjodid mit Natriumtetrahydridoborat

Zusammenfassung Phosphinboran und Phosphoniumjodid reagieren mit NaBH₄ unter H₂-Entwicklung zu H₂P(BH₃)₂–Na⁺(I), Phenylphosphinboran zuPhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II). Methylphosphinboran, Phenylphosphin und die Anionen von I und II reagieren nicht mit NaBH₄, da die Acidität des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs zu gering ist. Auch (PhHP·BCl₂)₃ reagiert mit NaBH₄ unter Wasserstoffentwicklung.

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Reaction of phosphine borane, phenylphosphine borane and phosphonium iodide with sodium tetrahydridoborate

The reaction of phosphine borane and phosphonium iodide with NaBH₄ yields H₂P(BH₃)₂–Na⁺ (I), of phenylphosphine boranePhHP(BH₃)₂–Na⁺ (II) hydrogen being evolved in both reactions. Methylphosphine borane, phenylphosphine and the anions of I and II do not react with NaBH₄ on account of the reduced acidity of the hydrogen atoms bound to phosphorus. Likewise hydrogen is evolved if (PhHP·BCl₂)₃ reacts with NaBH₄.

     

Kristallisierte Komplexe von tertiären Phosphinoxiden und Arsinoxiden mit Phenolen

Zusammenfassung Die Umsetzung von Triphenylphosphinoxid und Triphenylarsinoxid mit Phenolen führt zu kristallinen Addukten, nicht zu Verbindungen mit fünfbindigem Phosphor oder Arsen. Die Phenylgruppen des Phosphinoxids können mit Methylgruppen substitutiert sein, nicht aber mit Cl, NH₂, NO₂ oder COOH. Statt des Phenylrestes kann außerdem Cyclohexyl vorhanden sein. Das Endprodukt bei der Umsetzung von Triphenylphosphin mit Tetrachlororthochinon wurde ebenfalls im Gegensatz zu früheren Formulierungen als Addukt von (C₆H₅)₃PO und Tetrachlorbrenzcatechin erkannt.

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The reaction of triphenylphosphine oxide and triphenylarsine oxide with phenols leads to crystalline adducts and not to compounds with pentavalent phosphorus or arsenic. The phenyl groups of triphenylphosphine oxide can be substituted by methyl groups, though not by Cl, NH₂, NO₂, or COOH. Furthermore, the phenyl groups are exchangeable for cyclohexyl groups. Contrary to previous conclusions, the product of the reaction of triphenylphosphine with tetrachloro-o-quinone was identified as an adduct of (C₆H₅)₃PO and tetrachloropyrocatechol.

     

β-Tricarbonyl compounds. I. 2,4-Disubstituted 1,3-cyclopentanediones

Summary Stable enolic isomers of 2-aroyl-4-aracyl-1,3-cyclopentanediones such as3 and4 were prepared by condensation of aryl methyl ketones and diethyl maleate using an excess of sodium ethoxide (Aryl=C₆H₅, 4-C₆H₄CH₃, 4-C₆H₄Br and 4-C₆H₄Cl).

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-Tricarbonyl Verbindungen. I. 2,4-Disubstituierte 1,3-Cyclopentandione

Zusammenfassung Stabile Enol-Isomere von 2-Aroyl-4-aracyl-1,3-cyclopentandionen wie3 und4 wurden durch Kondensation von Arylmethylketonen und Diethylmaleat mit einem Überschuß von Natriumethoxid dargestellt (Aryl=C₆H₅, 4-C₆H₄CH₃, 4-C₆H₄Br und 4-C₆H₄Cl).

     

Die Umsetzung von Diphenylphosphinigsäurechlorid mit Natriumsalzen von aromatischen Sulfinsäuren zu Diphenylphosphinsäure-S-arylestern

Zusammenfassung Die Umsetzung von Diphenylphosphinigsäurechlorid mit Alkalisalzen aromatischer Sulfinsäuren führt unter Reduktion am Schwefel, Oxydation am Phosphor und Ausbildung einer Bindung zwischen Phosphor und Schwefel, zu Diphenylthiophosphinsäure-S-arylestern: (C₆H₅)₂P(O)–S–Ar (Ar=C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄, 4-ClC₆H₄, 2-Cl-5-CH₃-C₆H₃, 2-C₁₀H₇). Die besten Ausbeuten (40–85%) wurden mitDMF als Lösungsmittel erhalten. Aliphatische Phosphinigsäurechloride geben keine Bindung zwischen P und S. Ebenso tritt keine Umsetzung ein, wenn im Säurechlorid eine P–O-Struktur vorliegt. Auch die Umsetzung von (C₆H₅)₂PCl und (C₆H₅)₂P(O)Cl mit Sulfonsäuren anstelle der Sulfinsäuren führt zu keiner P–S-Verknüpfung. Diese Phosphor-Schwefel-Bindung in den Thiophosphinsäure-S-estern stellt die schwächste Stelle im Molekül dar, da ein hydrolytischer, oxydativer oder reduktiver Angriff diese Bindung wieder löst.

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Reaction of diphenylchlorophosphine with alkali salts of aromatic sulfinic acids leads to diphenylthiophosphinates; reduction occurs at the sulfur atom, oxidation at the phosphorus atom and a bond between phosphorus and sulfur is formed: (C₆H₅)₂P(O)–S–Ar, Ar=C₆H₅, 4-CH₃C₆H₄, 2-ClC₆H₄, 2-Cl-5-CH₃-C₆H₃, 2-C₁₀H₇. The best yields were obtained in dimethyl formamide as solvent. With aliphatic chlorophosphines no bond formation beetween sulfur and phosphorus occurred. Similarly no reaction was observed, when a phosphorus atom in a higher state of oxidation was present, as for example in diphenylphosphonylchloride. Also, no reaction took place when sulfonic instead of sulfinic acids were used. The weakest bond found to exist in the diphenylthiophosphinates was the P–S-linkage, which readily undergoes hydrolytic, oxidative or reductive cleavage.

     

Pentaphenylcyclopentasilan und Derivate

Zusammenfassung Aus dem aus Si₅(C₆H₅)₁₀ mit HJ herstellbaren Pentaphenylpentajodpentacyclosilan Si₅(C₆H₅)₅J₅ lassen sich eine Reihe von Derivaten Si₅(C₆H₅)₅X₅ mit X=H,me, bu und Ome synthetisieren. Darstellung und Eigenschaften dieser Cyclosilane werden beschrieben. Aus der KopplungskonstanteJ (²⁹SiH), SiH und den chemischen Eigenschaften von Si₅(C₆H₅)₅H₅ ersieht man eine Schwächung der Si–H-Bindung, die durch eine erhöhte Elektronendichte im Si₅-Ring erklärt werden kann.

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Pentaphenylcyclopentasilane and derivatives

Pentaphenylcyclopentasilane Si₅(C₆H₅)₁₀ reacts with HJ to give pentaphenylpentaiodocyclopentasilane, Si₅(C₆H₅)₅J₅, in which by means of suitable reagents the iodine atoms can be replaced by H, CH₃, C₄H₉ and OCH₃. Preparation and properties of these cyclosilanes are described. The coupling constantsJ (²⁹SiH), the SiH-stretching frequency SiH and the chemical properties suggest a weakening of the SiH-bond, which can be explained by an increased electron density in the Si₅-ring.

     

ÜBER EINIGE REAKTIONEN DER DIALKYLBENZYLPHOSPHINIMIDE

Abstract

Dialkylbenzylphosphine imides C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ (R, R′ = CH₃, C₂H₅; R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ react with aliphatic and aromatic aldehydes in benzene solution on heating to 80°C directly and in high yields according to a Horner-Wittig-reaction with formation of an olefine whereas ketones like benzophenone and acetophenone only perform an O/NR″ exchange (R″ = H).

Dialkylbenzylphosphinimide C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ mit R, R′ = CH₃, C₂H₅ und R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ reagieren mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden in benzolischer Lösung beim Erwärmen auf 80°C direkt und mit hohen Ausbeuten im Sinne einer Horner-Wittig-Reaktion unter Olefinbildung, während sich mit Ketonen wie Benzophenon oder Acetophenon nur ein O/NR″-Austausch (R″ = H) vollzieht.     

Hexamethylphosphoramide-boron compounds. A new type of boronium cation

Hexamethylphosphoramide adducts of BF₃ and BCl₃ have been characterized. Reactions with BBr₃ and Bl₃ are complex and result in cleavage of the PN bond as implicated by the isolation of {[(CH₃)₂N]₃PO·BH₂·[(CH₃)₂N]₂P(I)O}I. hexamethylphosphoramide is only capable of cleaving the boron-halogen bond in amine-haloboranes for the bromine and iodine species. Boronium cations like {amine·BH₂·[(CH₃)₂N]₃PO}⁺, [amine·BH{[(CH₃)₂N]PO}₂²⁺, (amine = (CH₃)₃N; C₅H₅N; pCH₃C₅H₄N) have been isolated and studied. last cation is the first example of a boronium cation containing one nitrogen and two oxygen bases.     

Bis(trimethylsilyl)amino-halogenoborane und ihre cyclischen Kondensationsprodukte

Zusammenfassung Bis-[bis(trimethylsilyl)amino]-fluorboran (I), Bis-(trimethylsilyl)-amino-dichlorboran (II) und Bis-[bis(trimethylsilyl)-amino]-chlor-boran (III) werden durch Umsetzung von BCl₃ und BF₃ mit NaN(Sime ₃)₂ in Äther dargestellt. Alle Verbindungen lassen sich thermisch unter Abspaltung von Trimethylhalogenosilanen kondensieren. Während II zu B-Trichloro-N-tris(trimethylsilyl)-borazol kondensiert, ergeben I und III überraschend ein viergliedriges B–N-Ringsystem.Phenyl-alkoxy-bis(trimethylsilyl)aminoborane gehen ähnliche Kondensationsreaktionen ein.

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Bis-[bis(trimethylsilyl)amino]-fluoroborane (I), bis(trimethylsilyl)amino-dichloroborane (II) and bis-[bis-(trimethylsilyl)amino-]chloroborane (III) were synthesized by reaction of BF₃ and BCl₃ with sodium-bis(trimethylsilyl)-amide. All compounds undergo thermal condensation under elimination of the corresponding trimethylhalosilane. So II forms B-trichloro-N-tris(trimethylsilyl)-borazene, while I and III unexpectedly yield a fourmembered B–N-ring system. Phenyl-alkoxy-bis-(trimethylsilyl)-aminoboranes condense in a similar way to B-phenyl-N-trimethylsilyl-borazene.

     

Reactivity of pyrrole pigments. Part 5: Electrophilic substitution—Nitration and bromination—Of some pyrromethenones and 5-arylmethylene-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-ones

Some 5-arylmethylene-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-ones react with both bromine and nitronium tetrafluoroborate (NO₂BF₄) to give 5-(aryl)nitromethylene-3-pyrrolin-2-ones and 5-(aryl)bromomethylene-3-pyrrolin-2-ones, respectively. The use of bromine in methanol affords 5-(aryl)bromomethyl-3,4-dimethyl-5-methoxy-3-pyrrolin-2-ones. Whereas pyrromethenones react mainly on the pyrrole ring, ethyl 3,4-demethyl-5-[(3,4-dimethyl-5-oxo-3-pyrrolin-2-yl)methylene]-1H-pyrrole-2-carboxylate reacts as the aryl derivatives, however, with bromine in methanol the addition of two methoxy groups at the exocyclic double bond takes place. 3,4-Dimethyl-5-(2-pyridylmethylene)-3-pyrrolin-2-one does not react with bromine or NO₂BF₄, but reacts as the aryl derivatives with bromine in methanol. The reactivity patterns are in agreement with the theoretical ones obtained from MINDO/3 calculations, using theFukui frontier orbital model. The obtained results are used to explain the reactivity of rubins (biladienes-a,c) and verdins (bilatrienes-a,b,c) in front of electrophiles.Einige 5-Arylmethylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-one reagieren sowohl mit Brom als auch mit Nitroniumtetrafloroborat (NO₂BF₄). Man erhält 5-(aryl)bromomethylen-oder 5-(aryl)nitromethylen-3-pyrrolin-2-one. Bei Verwendung einer methanolischen Bromlösung werden 5-(aryl)bromomethyl-3,4-dimethyl-5-methoxy-3-pyrrolin-2-one gebildet. Pyrromethenone reagieren hauptsächlich am Pyrrolring, Ethyl 3,4-dimethyl-5-[(3,4-dimethyl)-5-oxo-3-pyrrolin-2-yl)methylen]-1H-pyrrol-2-carboxylat hingegen verhält sich wie ein Arylderivat, mit methanolischen Bromlösung jedoch erfolgt Eintritt zweier Methoxygruppen an der exocyclischen Doppelbindung.5-(2-Pyridyl)methylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-on reagiert nicht mit Brom oder NO₂BF₄, wohl aber mit einer methanolischen Bromlösung und verhält sich unter diesen Bedingungen wie ein Arylderivat; 3- und 4-Pyridylderivate verhalten sich analog. Die Reaktivität ist in Übereinstimmung mit theoretischen Werten aus MINDO/3-Rechnungen unter Verwendung des Fukui frontier orbital model. Die Reaktivität von Rubinen (Biladiene-a, c) und Verdinen (Bilatriene-a,b,c) gegenüber Elektrophilen werden im Zusammenhang mit den erhaltenen Resultaten diskutiert.

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Reaktivität der Pyrrolpigmente, 5. Mitt.: Elektrophile Substituierung (Nitrierung und Bromierung) von einigen Pyrromethenonen und 5-Arylmethylen-3,4-dimethyl-3-pyrrolin-2-onen