Spectrophotometric determination of ruthenium(III) using diphenylcarbazone

Summary The purple violet ruthenium(III)-diphenylcarbazone complex which is formed at p _h 5–7, and has an absorption maximum at 530 nm with molar absorption coefficient 16.2·10⁴l.cm^–1.mole^–1 is suggested for the estimation of 20–125g ruthenium(III) spectrophotometrically in 30–60% ethanol. The complex is stable over p _h range 3.2–8.4. The limits of interference due to foreign ions have been studied.

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Zusammenfassung Der bei p _h 5 bis7 entstehende Ruthenium(III)-Diphenylcarbazon-Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 530 nm und einen Absorptionskoeffizienten von 16,2·10⁴ l.cm^–1.Mol^–1. Die spektrophotometrische Bestimmung von 20 bis 125g Ruthenium(III) in 30 bis 60%igem Äthanol mit Hilfe dieses zwischen p _h 3,2 und 8,4 beständigen Komplexes wurde vorgeschlagen. Die Störung durch Fremdionen wurde geprüft.

     

Spectrophotometric determination of mercury with thiocyanate and Rhodamine B

Summary Mercury(II) in the presence of a large excess of thiocyanate forms a violet colour with Rhodamine B. The complex formed can be stabilized by addition of poly(vinyl alcohol), and forms the basis for a spectrophotometric method for determination of trace amounts of mercury. The calibration graph for measurement at 610 nm is linear in the range 1–15g of mercury per 25 ml, with a molar absorptivity of 1.1×10⁵l· mole^–1·cm·. The effect of foreign ions has been studied and the method can be applied to the determination of mercury in air with reliable analytical results.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Quecksilber mit Rhodanid und Rhodamin B

Zusammenfassung In Gegenwart eines großen Überschusses von Rhodanid bildet Hg(II) mit Rhodamin B eine violette Färbung. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol kann dieser Komplex stabilisiert werden und bietet somit die Grundlage für die spektrophotometrische Bestimmung von Hg-Spuren. Die Eichkurve für die Messung bei 610 nm verläuft für 1–15g Hg/25 ml linear. Die molare Absorptivität beträgt 1,1×10⁵ l·mol^–1·cm^–1. Die Fremdionenwirkung wurde untersucht. Das Verfahren kann zur Hg-Bestimmung in Luft verwendet werden.

     

Rapid extraction and photometric determination of cerium(IV) with N-p-tolylbenzohydroxamic acid (p-TBHA)

Summary A method for rapid extraction and spectrophotometric determination of cerium (IV) is described. The cerium-N-p-tolylbenzo-hydroxamic acid complex is extracted into chloroform at the pH 8.4 to 9.8. Maximum absorbance occurs between 460 and 470 nm. The values are reproducible at 465 nm and Beer's law is obeyed at this wavelength over the range of 0.03–40, per ml of the cerium(VI). The molar absorptivity of the cerium-p-TBHA complex is 4.6×10³ l · mole^–1 · cm^–2 at 465. An attempt has been made to determine the cerium in sea water.

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Zusammenfassung Eine Methode zur schnellen Extraktion und spektrophotometrischen Bestimmung von Cer(IV) wurde beschrieben. Der Cer-Komplex mit N-p-Tolylbenzohydroxamsäure wird bei pH 8,4–9,8 mit Chloroform extrahiert. Das Absorptionsmaximum liegt zwischen 460 und 470 nm. Bei 465 nm sind die Ablesungen reproduzierbar und wird das Beersche Gesetz zwischen 0,03 und 40g Cer/ml erfüllt. Die molare Extinktion des genannten Komplexes beträgt bei 465 nm 4,6 · 10³ l · mol^–1 · cm^–2. Es wurde versucht, den Cergehalt von Meerwasser zu bestimmen.

     

Photometrische Bestimmung von Antimon mit Methylfluoron

Zusammenfassung Es wird eine Arbeitsvorschrift zur photometrischen Bestimmung kleiner Mengen Antimon mit Methylfluoron beschrieben. Die günstigsten Arbeitsbedingungen und die Störung durch Fremdionen werden untersucht. Das Extinktionsmaximum liegt bei 530 nm. Die photometrische Bestimmung wird bei 495 nm durchgeführt. Das Beersche Gesetz ist im Bereich von 0,2– 4 g Sb/ml erfüllt, die Bestimmungsgrenze liegt bei 0,21 g Sb/ml · cm. Der Zeitbedarf einer Einzelbestimmung beträgt 15–20 min.Für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche sprechen wir Herrn H. Siffrin unseren Dank aus.     

Propionyl promazine phosphate as a new reagent for the spectrophotometric determination of rhodium(III)

Summary PPP forms an orange-red coloured complex with rhodium(III) at room temperature (27°) in the presence of sodium acetate-hydrochloric acid buffer of pH 1.0–3.0 containing copper(II) and ascorbic acid. The complex exhibits absorption maximum at 470 nm. Beer's law is valid over the rhodium concentration range 0.1–18g/ml. Sandell's sensitivity of the reaction is 1.8·10^–3 g Rh/cm² and the molar extinction coefficient is 5.68×10³ l·mol^–1cm^–1 at 470 nm. The composition of the complex is 11 and the apparent stability constant of the complex at pH 2.5 and 27° has the logK value of 4.0. The proposed method has been used for the determination of rhodium in thermocouple wires and in synthetic mixtures containing palladium, ruthenium, osmium, uranium or iridium.

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Propionylpromazinphosphat (PPP), ein neues Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von Rhodium(III)

Zusammenfassung PPP bildet mit Rh(III) bei Zimmertemperatur (27°) in Gegenwart von Natriumacetat-Salzsäure (pH 1,0–3,0), Cu(II) und Ascorbinsäure eine orange-rote Komplexverbindung mit einem Absorptionsmaximum bei 470 nm. Das Beersche Gesetz gilt für Konzentrationen von 0,1 bis 18g/ml. Die Empfindlichkeit nach Sandell beträgt 1,8×10^–3 g Rh/cm²; der molare Extinktionskoeffizient bei 470 nm ist 5,68×10³ l·mol^–1·cm^–1. Die Zusammensetzung der Komplexverbindung entspricht dem Verhältnis 11, die scheinbare Stabilitätskonstante bei pH 2,5 und 27° entspricht log K=4,0. Das vorgeschlagene Verfahren diente zur Rh-Bestimmung in Thermoelementdraht sowie in synthetischen Gemischen aus Pd, Ru, Os, U und Ir.

     

Diphenylcarbazone as a sensitive reagent for the spectrophotometric determination of iridium(IV)

Summary The blue iridium(IV)-diphenylcarbazone complex, formed by heating the solutions in boiling water bath for 45 minutes, having an absorption maximum at 550 nm with maximum molar absorptivity of 1.90·10⁴l·cm^–1·mole^–1 (within 1.5 %) is recommended for the spectrophotometric determination of 40–240g iridium(IV) in 25–60 % ethanol medium. The complex formed in solutions at pH 3.5–7.0, after formation, is stable within the pH range 2.5 to 9.2. The effect of foreign ions has been investigated.

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Zusammenfassung Der blaue Iridium(IV)-diphenylcarbazon-Komplex entsteht beim Erwärmen der beiden Lösungen im siedenden Wasserbad für 45 Min. Er hat ein Absorptionsmaximum bei 550 nm und eine molare Extinktion von 1,90 × 10⁴ l·cm^–1·mole^–1. Diese Farbreaktion wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von 40–240g Ir(IV) in 25-bis 60%igem Äthanol empfohlen. Der bei pH 3,5–7,0 entstandene Komplex ist zwischen pH 2,5 und 9,2 beständig. Der Einfluß von Fremdionen wurde untersucht.

     

Microdetermination of bromate ions with antipyrine

Summary A spectrophotometric method for the micro-determination of bromate ions has been described. A red colored complex is obtained when 3 ml of 5% antipyrine, 3 ml of 60% perchloric acid and 1 ml of 0.1M sodium nitrite solution are added in a solution containing bromate ions. The maximum absorbance occurs at 525 nm. Beer's law is obeyed for solutions containing 25.0–140.0/ml of bromate ions. Sensitivity has been found to be 0.029g BrO₃ ^–/cm² for logI ₀/I=0.04 with a molar absorptivity of 2·10³ moles^–1, cm^–1. liter. As(III), Ce(IV), Fe(III), CrO₄ ^2–, Cr₂O₇ ^2–, and Cl^– interfere in the determination.

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Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Mikrobestimmung von Bromationen wurde beschrieben. Nach dem Zusatz von 3 ml 5%iger Antipyrinlösung, 3 ml 60% iger Perchlorsäure und lml 0,1 ·m Natriumnitrit zu einer bromathaltigen Lösung erhält man eine rot gefärbte Komplexverbindung. Deren Absorptionsmaximum liegt bei 525 nm. Lösungen mit 25,0 bis 140,0g Bromat/ml entsprechen dem Beerschen Gesetz. Die Empfindlichkeit der Reaktion beträgt 0,029g BrO₃ ^–/cm₂ für logI ₀/I=0,04 mit einer molaren Absorption von 2 · 10³ m^–1 · cm^–1 · 1. As(III), Ce(IV), Fe(III), CrO₄ ^2–, Cr²O₇ ^2– und Cl^– stören die Bestimmung.

     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Investigations on the fluorescence properties of some C6-substituted oestrogens under varying conditions of the Kober-Ittrich-Brown reaction

Summary Fluorescence characteristics of 6-hydroxyoestradiol-17, 6-hydroxyoestriol, 6-oxo-oestradiol-17 and 6-oxo-oestriol were compared with oestriol and ¹⁶-oestratetraenol, using the Kober-Ittrich-Brown reaction at higher temperatures. The parameters of reaction conditions were varied as follows: H₂SO₄ 40–96%, heating time and/or temperature 1–60 min/100–140°C, diluting volume 1–2.5ml H₂O, extracting solvent tetrachloroethane, tetrabromoethane or chloroform containing 0–2–4% p-nitrophenol and 1–1–2% ethanol. Optimal conditions were found excepting both 6-oxo-oestrogens which have been found as fluorometrically not useful.Excitation and emission spectra recorded with the Perkin-Elmer-Hitachi Fluorescence Spectrophotometer MPF-2A give evidence of probably two fluorogenic systems of both 6-hydroxyoestrogens. Excitation peaks at 440 and 536 nm, emission peaks at 550 and 584 nm show to be dependent on the reaction conditions, extracting solvent and excitation wavelength.

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Untersuchungen über die Fluorescenzeigenschaften einiger 6-substituierter Oestrogene unter verschiedenen Bedingungen der Kober-Ittrich-Brown-Reaktion (KIBR)

Zusammenfassung 6-Hydroxyoestradiol-17, 6-Hydroxyoestriol, 6-Oxo-oestradiol-17 und 6-Oxo-oestriol wurden im Vergleich mit Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol untersucht. Im einzelnen wurden die Schwefelsäurekonzentration (40–96%), die Erhitzungstemperatur und -zeit (100° bis 140°C, 1–60 min), das Verdünnungsvolumen (1–2,5 ml H₂O), das Lösungsmittel (Tetrachloräthan, Tetrabromäthan und Chloroform), der Lösungsvermittler (p-Nitrophenol, 0–2–4%) sowie das Extraktionsvolumen (0,3–2,0 ml) untersucht.Anregungs- und Fluorescenzspektren wurden mit dem Fluorescenz-Spektrofluorimeter MPF-2A Perkin-Elmer-Hitachi registriert. Oestriol und ¹⁶-Oestratetraenol sind starke KIB-Fluorogene mit bekannten Spektraleigenschaften (Anregung/Fluorescenzmaxima bei 536/550 nm), 6-Oxo-Oestrogene geben erst ab 10 g schwache Fluorescenz. Die beiden 6-OH-Oestrogene bilden zwei Anregungsgipfel bei 440 und 536 nm und zwei Fluorescenzgipfel bei 584 und 550 nm. Das Verhalten der Anregungs- und Fluorescenzspektren unter verschiedenen Reaktionsbedingungen sowie nach Anregung mit verschiedenen Wellenlängen läßt die Entstehung von zwei Fluorogenen vermuten.

     

Extraction-spectrophotometric determination of iron(III) by means of quinaldic acid-N-oxide

Summary A simple and sensitive method for the determination of iron(III) is described. It is based on the extraction of the yellow-coloured complex of iron with quinaldic acid-N-oxide in chloroform. The absorption maximum is at 380 nm with molar absorptivity ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Beer's Law is obeyed over the range 0.6–6 ppm iron with relative standard deviation of +-0.3% (Sandell sensitivity 0.005 g/ml/cm²). The absorbance of the reagent blank is however high with consequent occasional disturbances, which are avoided when measured at 395 nm; molar absorptivity ₃₉₅=7.4 · 10³; effective concentration range 3–8 ppm iron with relative standard deviation +-0.5% (Sandell sensitivity 0.008g/ml/cm²). A fairly large number of common ions do not interfere. Job's method of continuous variations and Asmus method indicate a iron-reagent ratio of 13. Heterogeneous formation constant is K _D =2 · 10⁸.

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Extraktionsphotometrische Bestimmung von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid

Zusammenfassung Die einfache und empfindliche Bestimmung beruht auf der Extraktion des gelben Komplexes von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid in Chloroform. Das Absorptionsmaximum liegt bei 380 nm mit dem molaren Extinktionskoeffizient ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Das Beersche Gesetz gilt im Bereich 0,6–6 ppm Eisen. Die relative Standardabweichung beträgt+-0,3% (Sandell-Empfindlichkeit 0,005g/ml/cm²). Die Absorption der Blindprobe ist jedoch hoch und verursacht manchmal Störungen, die beim Messen bei 395 nm vermieden werden; molarer Extinktionskoeffizient ₃₉₅= 7,4 · 10³; im Konzentrationsbereich 3–8 ppm Eisen beträgt die relative Standardabweichung+-0,5% (Sandell-Empfindlichkeit 0,008g/ml/cm²). Eine ziemlich große Zahl von Fremdionen bewirkt keine Störung. Methoden nach Job und Asmus liefern ein Verhältnis Eisen/Reagens wie 13. Die heterogene Bildungskonstante beträgt K _D =2 · 10⁸.

     

Spectrophotometric determination of vanadium(V) with p-Sulphobenzeneazo-4-(2-amino-3-hydroxypyridine)

Summary p-Sulphobenzeneazo-4-(2-amino-3-hydroxypyridine) reacts with vanadium to form an orange-red coloured complex having maximum absorbance at 530 nm. The reaction is slow at room temperature, it is complete at 40–45° C in 5 min. The effects of temperature, time, pH, reagent concentration, and other variables have been studied. The system obeys Beer's law over the concentration range of 1–12g vanadium(V) ml^–1. The molar absorptivity is 5.453 x 10³l·mole^–1·cm^–1. The metal:ligand ratio of 12 was confirmed by Job's continuous variation and mole ratio methods.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Vanadin(V) mit p-Sulfobenzolazo-4-(2-amino-3-hydroxypyridin)

Zusammenfassung p-Sulfobenzolazo-4-(2-amino-3-hydroxypyridin) bildet mit Vanadin(V) einen orange-roten Komplex, dessen Absorptionsmaximum bei 530 nm liegt. Bei Zimmertemperatur verläuft die Reaktion langsam, bei 40–45° ist sie in 5 min vollständig. Der Einfluß von Temperatur, Zeit, pH, Reagenskonzentration und anderer variabler Faktoren wurde untersucht. Im Konzentrationsbereich 1–12g Vanadin/ml entspricht die Reaktion dem Beer-schen Gesetz. Die molare Absorptivität ist 5,453 x 10³l·mol^–1·cm^–1. Das Verhältnis Metall:Ligand wurde nach Job bestimmt und beträgt 12.

     

Aktivierungsanalytische Gem?ldeuntersuchungen

Zusammenfassung Aktivierungsanalytisch wurden die Spurengehalte an Mn, Cu, Ba, Cr, Ag und Sb im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek bestimmt. In Modellversuchen wurde ein aus radiochemischer Trennung und -Spektrometrie kombiniertes Analysenverfahren ausgearbeitet. Die Nachweisgrenzen lagen bei 5 · 10^–10 g für Ba, 2 · 10^–10 g für Cr, 10^–10 g für Ag und Cu, 10^–11 g für Mn und Sb. Für eine Analyse standen zum Teil nur 10 g Bleiweiß zur Verfügung. Es wurde vorwiegend Bleiweiß aus Gemälden venezianischer und niederländischer Meister des 16. und 17. Jahrhunderts analysiert, wobei sich eindeutige Unterschiede im Mn-, Ag- und Sb-Gehalt von venezianischem und niederländischem Bleiweiß ergaben. Modernes und altes Bleiweiß zeigen große Unterschiede vor allem im Cu- und Ba-Gehalt; dies kann zur Fälschungserkennung dienen.

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Summary Trace concentrations of Mn, Cu, Ba, Cr, Ag, and Sb in white-lead samples of paintings of the Alte Pinakothek were determined by activation analysis. In model experiments an analytical method comprising radiochemical separation and -spectroscopy was developed. The limits of identification were about 5 · 10^–10 g for Ba, 2 · 10^–10 g for Cr, 10^–10 g for Ag and Cu, 10^–11 g for Mn and Sb. Partly there were available only 10 g of white lead for one analysis. Predominately white-lead samples from paintings of Venetian and Dutch masters of the 16th and 17th centuries were analysed. In these samples unambiguous differences were found in the Mn, Ag, and Sb concentrations. Modern and old white lead show great differences mainly in Cu and Ba concentrations; this may be used for the recognition of forgeries.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung in Lindau. Lux, F., u. L. Braunstein: Angew. Chem. 78, 720 (1966).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation über Die aktivierungsanalytische Bestimmung des Spurengehaltes im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek des Dipl.-Chem. Lothar Braunstein.

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Herrn Dr. H. Kühn vom Doerner-Institut für Konservierung und naturwissenschaftliche Untersuchung von Kunstwerken, München, sind wir für zahlreiche wertvolle Anregungen, besonders bei der Auswahl der Gemälde, sowie für die Beschaffung der Analysenproben zu besonderem Dank verpflichtet.

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Herrn Prof. Dr. H.-J. Born danken wir herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit. Der Bestrahlungsgruppe des FRM unter Leitung von Herrn Dipl.-Phys. G. Rau danken wir für die sorgfältige Durchführung der Bestrahlungen.Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für finanzielle Unterstützung.     

A new reagent for the spectrophotometric determination of magnesium (II): Khimduchlorophosphonazo-I

Summary The colour reaction of magnesium(II) with Khimduchlorophosphonazo-I (KCPA-I) has been studied spectrophotometrically with a view to develop a procedure for the determination of exchangeable magnesium in acidic soils.The optimum acidities are pH 8.78–9.90. The absorption maximum and molar absorptivity of the coloured complex are 580 nm and 1.85 · 10⁴ l · mol^–1 · cm^–1, respectively. The colour intensity is stable for 4 h and is found to obey Beer's law within the concentration range of 0–20 g per 25 ml. The method is simple and reliable (standard deviation 0.8–1.2%). It has been applied to the determination of exchangeable magnesium.

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Neues Reagens für die spektralphotometrische Bestimmung von Magnesium (II): Khimduchlorophosphonazo-I

Zusammenfassung Die Farbreaktion von Magnesium mit Khimduchlorophosphonazo-I wurde im Hinblick auf die Entwicklung eines entsprechenden Analysenverfahrens untersucht. Der optimale pH-Wert liegt im Bereich von 8,78–9,90. Das Absorptionsmaximum liegt bei 580 nm, der molare Extinktionskoeffizient beträgt 1,85 · 10⁴l · mol^–1 · cm^–1. Die Färbung bleibt 4 h lang stabil und befolgt das Beersche Gesetz von 0 bis 20 g/25 ml. Das Verfahren ist einfach und zuverlässig (Standardabweichung 0,8–1,2%) und wurde zur Bestimmung von austauschbarem Magnesium in sauren Böden angewendet.

     

Indirect spectrophotometric determination of fluoride using the ternary system: Thorium-chrome azurol S-cetyltrimethylammonium

Summary The conditions for the reactions of fluoride with the ternary Th-CAS-CTA/CP/zeph and Th-ECR-CTA complexes have been examined, and a new, sensitive and precise method based on the Th-CAS-CTA-F^– system developed for the indirect determination of fluoride. The molar absorptivity of the method is extremely high —10.0× 10⁴l·mole^–1·cm^–1 at 635 nm (in the others, frequently used, spectrophotometric methods for determining fluoride, does not exceed 2.7×10⁴, e. g. for the method with Alizarin Complexone —1.4×10⁴ and with zirconium and Eriochrome Cyanine R— 2.7×10⁴). Beer's law is obeyed up to a fluoride concentration up to 0.08g per ml. The precision and accuracy of the method were tested in analysis of tap water.

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Indirekte spektrophotometrische Bestimmung von Fluorid mit Hilfe des Systems Thorium-Chromazurol S-Cetyltrimethylammonium

Zusammenfassung Die Bedingungen für die Umsetzung von Fluorid mit den ternären Komplexen Th-CAS-CTA(CP)zeph und Th-ECR-CTA wurden geprüft und eine neue, empfindliche und genaue Methode für die indirekte Fluoridbestimmung ausgearbeitet, die auf dem System Th-CAS-CTA-F^– beruht. Dessen molare Absorptivität ist sehr groß: 10,0×10⁴l·mol^–1·cm^–1 bei 635 nm. (Bei den üblichen spektrophotometrischen Methoden zur Fluoridbestimmung ist nicht größer als 2,7×10⁴ bei der Methode mit Zr und Eriochromcyanin bzw. 1,4×10⁴ bei der Methode mit Alizarin-Komplexon). Das Beersche Gesetz gilt bis zu 0,08g Fluorid/ml. Die Genauigkeit des Verfahrens wurde mit Analysen von Leitungswasser geprüft.

     

Spectrophotometric determination of osmium using phenanthrenequinone monosemicarbazone (PQCS) as a sensitive and selective reagent

Summary The reddish brown complex formed by osmium(VIII) and phenanthrenequinone monosemicarbazone, has an absorption maximum at 500 nm with molar absorptivity of 1.85×10⁴ 1 cm^–1 mole^–1. This complex is used to determine 50–198g osmium(VIII) in 37 DMF-methanol medium. The pH range for the determination is 7.2–9.2. The limits of interference due to foreign ions have been studied.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Osmium mit Phenanthrenchinon-Monosemicarbazon als empfindlichem und selektivem Reagens

Zusammenfassung Der aus Osmium(VIII) und Phenanthrenchinon-Monosemicarbazon entstehende rotbraune Komplex hat sein Absorptionsmaximum bei 500 nm. Die molare Extinktion beträgt 1,85×10⁴ l·cm^–1·Mol^–1. Dieser Komplex diente zur Bestimmung von 50–198g Osmium(VIII) in einer Lösung aus DMF und Methanol im Verhältnis 37. Das einzuhaltende pH liegt zwischen 7,2 und 9,2. Die Störungen durch Fremdionen wurden untersucht.

     

Reactions of molybdate ions with polyphenol reagents: Determination of molybdenum with Pyrocatechol Violet and Alizarin Red S

Summary Molybdate forms a 11 complex with Pyrocatechol Violet in weakly acidic solutions. At the optimum pH 2.7 the apparent stability constant is (1.52±0.12)×10⁴l·mole^–1 and the molar absorptivity 2.70×10⁴l·mole^–1·cm^–1 at 540 nm. At higher and lower pH the stability of the complex decreases. In the pH range 2–5 molybdate forms a 12 complex with Alizarin Red S. The apparent stability constant is (4.8±0.6)×10⁷l·mole^–1 at the optimum pH 3.8 and the molar absorptivity (9.30±0.30)×10³l· mole^–1·cm^–1 at 480 nm. In 0.1M acid solution a less stablel: 1 complex exists, logK=4.2. Both dyes are appropriate reagents for estimation of molybdate when present in weakly or strongly acidic solutions. Near to the isoelectric point of molybdic acid (pH 1.5–2.0) accurate analysis data can be obtained only when the molybdate solution to be analysed is neutralized and boiled for 10 min to transform the less reactive polymeric molybdenum species. It is thought that hexacoordinated Mo(OH)₆ is the reactive species, forming esters with the polyphenols used.

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Reaktionen von Molybdat mit Polypbenol-Reagenzien: Bestimmung von Molybdän mit Brenzcatechinviolett und Alizarinrot S

Zusammenfassung Molybdat bildet mit Brenzcatechinviolett in schwach saurer Lösung einen 11-Komplex. Bei dem optimalen pH 2,7 beträgt die scheinbare Stabilitätskonstante (1,52 ±0,12)×10⁴l·mol^–1 und die molare Extinktion bei 540 nm 2,70×10⁴l·mol^–1·cm^–1. Bei höherem oder niedrigerem pH nimmt die Stabilität des Komplexes ab. Im pH-Gebiet 2–5 bildet Molybdat mit Alizarinrot S einen 12-Komplex. Dessen scheinbare Stabilitätskonstante beträgt (4,8±0,6)× 10⁷l·mol^–1 bei dem optimalen pH=3,8 und die molare Extinktion (9,30± 0,30)×10³l·mol^–1·cm^–1 bei 480 nm. In 0,1M saurer Lösung existiert ein weniger stabiler 11-Komplex, dessen logK=4,2. Beide Farbstoffe eignen sich für die Bestimmung von Molybdat in schwach oder stark saurer Lösung. In der Nähe des isoelektrischen Punktes der Molybdänsäure (pH 1,5-2,0) können genaue Analysenergebnisse nur erhalten werden, wenn die Molybdatlösung vorher neutralisiert und 10 min gekocht wird, um die weniger reaktionsfähigen polymeren Formen des Molybdäns abzubauen. Es wird angenommen, daß Mo(OH)₆ die hexakoordinierte reaktionsfähige Form darstellt, die mit den Polyphenolen Ester bildet.

     

Photometric determination of palladium with 3-nitroso-2,6-pyridinediol

Summary A highly sensitive and selective photometric method has been developed for the determination of palladium. The method is based on the yellow complex (absorption maximum-430 run) formed when palladium and 3-nitroso-2,6-pyridinediol are heated together in 0.1M perchloric acid. The reaction ratio is 21 reagent to palladium. The molar absorptivity of the yellow complex is 2.6 · 10⁴ liter mole^–1 cm^–1. Only platinum (IV), ruthenium (III), and iron(III) seriously interfere among the common and platinum metals.

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Zusammenfassung Eine sehr empfindliche und selektive photometrische Methode zur Palladiumbestimmung wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf dem gelben Komplex (Absorptionsmaximum bei 430 nm), der sich beim Erwärmen aus Palladium und 3-Nitroso-2,6-pyridindiol in 0,1-n Perchlorsäure bildet. Reagens und Metallion reagieren im Verhältnis 21. Die molare Absorption beträgt 2,6 · 10⁴ 1 mol^–1 cm^–1. Nur Platin(IV), Ruthenium(III) und Eisen(III) stören die Bestimmung.

     

Bestimmung von Eisenspuren in Gegenwart von Kobalt und Nickel

Zusammenfassung Eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Eisen(II) in Gegenwart von verhaltnismäig viel Kobalt und Nickel wurde beschrieben. In Anwesenheit von Ascorbinsäure und Natriumacetat bildet sich mit Isonitrosoacetylaceton ein Komplex, der bei 603 nm ein Absortpionsmaximum hat. Das Gesetz von Lambert-Beer wird zwischen 0,56 und 7,82g Eisen(II)/ml befolgt. Die Molarextinktion beträgt 9,33·10³ l·mol^–1cm^–1. Störende lonen werden angegeben.

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Determination of traces of iron in the presence of cobalt and nickel

Summary A method for spectrophotometric determination of iron (II) in the presence of cobalt and nickel is described. Iron forms with iso-nitroso-acetylacetone a complex in the presence of ascorbic acid and sodium acetate with a maximum of absorbance at 603 nm. The Lambert-Beer law is followed from 0.56 to 7.82g iron(II) per ml. The molar extinction amounts to 9.33·10³l·mol^–1·cm^–1. Interfering ions are related.

     

Sensitive spectrophotometric determination of gallium with eriochrome Cyanine R and cetyltrimethylammonium ions

Summary A new sensitive, spectrophotometric determination of gallium, based on the ternary gallium-Eriochrome Cyanine R-cetyltrimethylammonium system has been developed. At _max=588 nm the molar absorptivity is 1.20×10⁵l·mole^–1·cm^–1. The maximum absorbance is attained in 5 min in the presence of a 10-fold molar ratio of Eriochrome Cyanine R and an approx. 50-fold ratio of cetyltrimethylammonium bromide (to Ga). Citrate, EDTA and to a lesser extent tartrate, interfere. Interference by metals can be eliminated by a preliminary extraction of gallium with di-isopropyl ether from 7 M hydrochloric acid in the presence of ascorbic acid as reductant. The results for gallium (at a concentration level of 1×10^–4%) in aluminium metal and chloride indicate good precision and accuracy.

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Empfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Gallium mit Eriochromcyanin-R- und Cetyltrimethylammonium-Ionen

Zusammenfassung Ein neues, empfindliches spektrophotometrisches Verfahren zur Galliumbestimmung wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung des ternären Systems Gallium — EriochromcyaninR — Cetyltrimethylammonium. Bei _max=588 nm beträgt die molare Extinktion 1,20·10⁵ 1·Mol^–1·cm^–1. Die maximale Absorption wird innerhalb von 5 min bei Gegenwart der 10fachen molaren Menge EriochromcyaninR und der etwa 50fachen Menge Cetyltrimethylammoniumbromid erreicht. Citrat, ÄDTA und in geringerem Maß Tartrat stören. Störende Wirkung durch Metalle kann durch vorhergehende Extraktion des Galliums mit Diisopropyläther aus 7 M Salzsäure in Gegenwart von Askorbinsäure als Reduktionsmittel vermieden werden. Die Ergebnisse (im Konzentrationsbereich von 10^–4% Ga) in metallischem Aluminium und AICI₃ sind genau.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-Reaktion

Zusammenfassung Das katalytische Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-System ist infolge des Landoltschen Effektes ausgezeichnet geeignet, Vanadin nachzuweisen und chronometrisch bzw. mit Hilfe der Simultankomparationsmethode zu bestimmen. Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt bei 0,01 g V, die Grenzverdünnung bei 5 · 10⁸. Die Verfasser untersuchten dieses Landolt-System kinetisch und stellten fest, daß hier parallel zueinander drei katalytische Reaktionen vor sich gehen. Die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion wird nämlich katalytisch durch Bromid (Autokatalyse), Jodid und Vanadin beschleunigt. Nach entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und nach Messung der Reaktionszeit bestimmten sie die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Jodid-Reaktion, k₂ = 5,06 · 10³ · · 1³ Mol^–3 · min^–1, die Aktivierungsenergie 11,66 Kcal/Mol und endlich die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Vanadyl-ReaktionK _v =1,09·10³ 1³ · Mol^–1 · min^–1 sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion: 15,51 Kcal/Mol. Die Reduktion des Bromats geht in simultanen katalytischen Prozessen als Elektronenübertragungskatalyse vor sich.

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Katalytic reaction in trace analysis.Investigation of their mechanism.vI

Summary The catalytic bromate-iodide-ascorbic acid-vanadium system is excellently suitable, because of the Landolt effect, for the detection of vanadium. It is likewise excellently suitable to determine this element chronometrically or by the simultaneous comparison method. The detection limit is 0.1g V, the dilution limit is 5 · 10⁸. This Landolt system was studied kinetically and it was demonstrated that three catalytic reactions proceed parallel to each other. The bromate-ascorbic acid-fundamental action is namely accelerated catalytically by bromide (autocatalysis), iodide and vanadium. After suitable choice of the experimental conditions and after measuring the reaction time, the velocity constants of the bromate-iodide-reaction were found to bek ₂=5.06 · 10³ · 1³ · mol^–3 · min^–1, the activation energy is 11.66 Kcal/mol, and finally the velocity constant of the bromate-vanadyl reaction isK _v=1.09 · 10³ · 1³ · mol^–1 · min^–1 as well as the activation energy of the reaction: 15.51 Kcal/mol. The reduction of the bromate proceeds in simultaneous catalytic processes as electron transfer catalysis.