Potentiometric and spectral studies of complex formation of La(III), Pr(III) and Lu(III) with aspartic acid and asparagine

The composition and stability of La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ complexes with aspartic acid and asparagine were analysed. The formation of complexes of the typeML andMHL was determined for La³⁺ and Pr³⁺ with aspartic acid, and of the typeMHL for Lu³⁺ with aspartic acid. For La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ with asparagine the formation ofML(OH) complexes was observed. By means of¹H NMR and¹³C NMR studies the participation in the coordination of both -COOH groups was determined for aspartic acid, whereas for asparagine the participation of the -COOH group was determined in complexes with La³⁺, Pr³⁺, and of the -COOH and the -NH₂ groups in the complex with Lu³⁺.

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Potentiometrische und spektroskopische Untersuchungen an La(III), Pr(III) und Lu(III)-Komplexen von Asparaginsäure und Asparagin

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilität von La³⁺, Pr³⁺ und Lu³⁺-Komplexen mit Asparaginsäure und Asparagin wurden untersucht. Es wurde die Bildung von La³⁺ und Pr³⁺-Komplexen des TypsML undMHL, und ein Lu³⁺-Komplex des TypsMHL mit Asparaginsäure festgestellt. Für diese drei Lanthaniden wurde auch die Bildung von Komplexen des TypsML(OH) mit Asparagin beobachtet. Mit Hilfe von¹H-NMR und¹³C-NMR-Untersuchungen wurde für Asparaginsäure die Teilnahme der beiden -COOH-Gruppen, für Asparagin die Teilnahme der -COOH-Gruppe in den Komplexen mit La³⁺, Pr³⁺ und der-COOH und -NH₂-Gruppen in dem Komplex mit Lu³⁺ an der Koordinierung festgestellt.

     

Crystallization kinetics of chalcogenide glass Se0.8 Te0.2

The crystallization kinetics of the chalcogenide glass Se_0.8Te_0.2 was studied by means of differential scanning calorimetry. The variation in partial area (X) with temperature (T) revealed that the transition from the amorphous to the crystalline phase occurs in two dimensions.Activation energies were determined for both the glass transition (E _t) and the crystallization (E _c).E _t was calculated from the variation inT _g with the heating rate (a).E _c was determined by three different methods: (i) variation inX withT, (ii) variation inT _p witha, and (iii) variation inT _c witha.E _t andE _c have values of 161.01±2.75 and 84.75 ±8.21 kJ/mol, respectively.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurde die Kristallisierungskinetik des Chalkogenidglases Se_0.8Te_0.2 untersucht. Eine Änderung partieller Gebiete (X) mit der Temperatur (T) zeigte, daß der Übergang von der amorphen zur kristallinen Phase zweidimensional verläuft.Es wurde die Aktivierungsenergie sowohl für den Glasübergang (E _t) als auch für die Kristallisierung (E _c) bestimmt.E _t wurde mittels der Abhängigkeit vonT _g von der Aufheizgeschwindigkeit (a) ermittelt.E _c wurde auf drei verschiedene Wege bestimmt: (i) Änderung vonX in Abhängigkeit vonT, (ii) Änderung vonT _p in Abhängigkeit vona und (iii) Änderung vonT _c in Abhängigkeit vona. Die Werte vonE _t undE _c betragen 161.01±2.75 bzw. 84.75±8.21 kJ/mol.

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This work was partly supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research from the GTZ GmbH and DAAD, W. Germany.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds X. The nitrosation ofN-methylacetamide and its differences with respect to the nitrosation of amines

The kinetics of the nitrosation ofN-methylacetamide have been studied using spectrophotometry. Significant differences with respect to the mechanism of nitrosation of amines were observed: the absence of catalysis by halides, the existence of general basic catalysis by acetate and its chlorated derivatives obeyingBrønsted's law (with =0.49), and the primary isotopic effect (with a ratio of 7.9 between the rate constants for the elementary process in H₂O and D₂O). All this indicates that the slow step of the mechanism must be the transfer of a proton from the protonated nitrosamide to the reaction medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 10. Mitt.: Die Nitrosierung vonN-Methylacetamid und die Unterschiede in bezug auf die Nitrosierung von Aminen

Zusammenfassung Die Kinetik der Nitrosierung vonN-Methylacetamid wurde mittels Spektrophotometrie untersucht. Es wurden signifikante Unterschiede zum Mechanismus der Nitrosierung von Aminen beobachtet: die Abwesenheit einer Katalyse durch Halogenide, die Existenz einer generellen basischen Katalyse durch Acetat und dessen chlorierten Derivaten unter Übereinstimmung mit demBrønstedschen Gesetz (mit =0,49) und einem beobachtbaren Isotopeneffekt (mit einem Verhältnis von 7,9 zwischen den Geschwindigkeitskonstanten in H₂O und D₂O). All das zeigt an, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im Mechanismus der Transfer eines Protons vom protonierten Nitrosamid zum Reaktionsmedium sein muß.

     

The adsorption theory of electrolytes and the volumetric properties of some nitrate-water systems. From fused salts to dilute solutions

Summary On the basis of theBrunauer-Emmet-Teller adsorption model extended byStokes andRobinson to concentrated electrolyte solutions, from theStokes-Robinson equation for water activity, and from theAbraham equation for electrolyte activity,Ally andBraunstein have derived equations for the partial excess molar volumes of salt and water in salt-water systems. In their equations, only oneBET parameter is considered to be pressure dependent. In the present publication, complete equations are proposed, taking into account the dependence of bothBET constants on pressure. These equations are tested successfully with nitrate-water systems containing mono and divalent cations over a concentration range from fused salts to water: [0.500 LiNO₃–0.500 KNO₃+H₂O], [0.467 TlNO₃–0.214 CsNO₃–0.319 Cd (NO₃)₂+H₂O], [N(C₂H₅)₄NO₃+H₂O], [0.515 AgNO₃–0.485 TlNO₃+H₂O], and [AgNO₃–TlNO₃–M(NO₃) _n +H₂O] (M=Na, K, Cs, Cd, Ca;x(AgNO₃)/x(TlNO₃) as in the preceding systemx(M) being varied from 0.025 to 0.125 depending on the cation). Additivity rules which involve the partial derivatives of theBET constants with respect to pressure are also proposed.

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Adsorptionstheorie der Elektrolyte und volumetrische Eigenschaften einiger Nitrat-Wasser-Systeme. Von Salzschmelzen zu verdünnten Lösungen

Zusammenfassung Auf der Basis desBrunauer-Emmet-Teller-Modells, vonStokes undRobinson für konzentrierte Elektrolytlösungen erweitert, sowie ausgehend von den Gleichungen nachStokes-Robinson für die Aktivität von Wasser und nachAbraham für dieAktivität von Elektrolyten, leitetenAlly undBraunstein Beziehungen für die partiellen molaren Zusatzvolumina von Salz und Wasser in Salz-Wasser-Systemen her, in denen nur einBET-Parameter als druckabhängig behandelt wird. In der vorliegenden Publikation werden vollständige Gleichungen vorgestellt, die die Druckabhängigkeit beiderBET-Konstanten berücksichtigen und die erfolgreich an Nitrat-Wasser-Systemen getestet wurden, die mono- und divalente Kationen enthalten und deren Konzentrationsbereich von Salzschmelzen bis zu reinem Wasser reicht: [0.500 LiNO₃–0.500 KNO₃+H₂O], [0.467 TlNO₃–0.214 CsNO₃–0.319 Cd(NO₃)₂+H₂O], [N(C₂H₅)₄NO₃+H₂O], [0.515 AgNO₃–0.485 TlNO₃+H₂O] und [AgNO₃-TlNO₃-M(NO₃) _n +H₂O] (M=Na, K, Cs, Cd, Ca;x(AgNO₃)/x(TlNO₃) wie im vorhergehenden System:x(M) je nach Kation zwischen 0.025 und 0.125). Zusätzlich werden Additivitätsregeln, die sich auf partielle Ableitungen derBET-Parameter bezüglich des Drucks beziehen, vorgestellt.

     

Kinetics of the reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate

The reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate has been studied in aqueous solutions. The reaction follows second-order kinetics atpH 4.62.E _a , G and S being 6.2, 21.4 kcal/mol (26,90 kJ/mol) and –53.0 eu, respectively. The rate is acid catalyzed. The results are discussed in terms of nucleophilic addition of the thiosulphate ion.

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Kinetik der Reaktion vonN-2,6-Trichlorbenzochinonimin mit Natriumthiosulfat

Zusammenfassung Die Reaktion ist säurekatalysiert und folgt einer Kinetik zweiter Ordnung mit Werten vonE _a =6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), G=21,4 kcal/mol (90 kJ/mol) und S=–53 eu beipH 4,62. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer nucleophilen Addition des Thiosulfat-ions diskutiert.

     

Activation energy of thermal decomposition of SmC2O4Cl to SmOCl,CO and CO2

An activation energy of E_a=213.73 kJ mol^–1 has been determined for the thermal decomposition of SmC₂O₄Cl to SmOCl, CO and CO₂. The result is predictable on the basis of the Kahwa-Mulokozi expression + for the activation energy and its extended interpretation.

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Zusammenfassung Für den thermischen Zerfall von SmC₂O₄Cl in SmOCl, CO und CO₂ wurde eine Aktivierungsenergie vonE _a=213.73 kJ.mol^–1 ermittelt. Dieses Ergebnis kann auf der Basis der Kahwa-Mulokozi-Beziehung für die Aktivierungsenergie und ihrer erweiterten Interpretation vorhergesagt werden.

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On study leave from the university of sokoto, Nigeria.     

Complexing properties ofSchiff bases with copper and nickel ions

Summary The solution properties ofPPP,QPP, and their complexes with copper and nickel were investigated. The composition and stability of the complexes have been determined using the spectrophotometric method atT=25±1 °C, constant ionic strength (I=0.5M, adjusted with KNO₃) and a volume ratio of methanol/water of =0.10 and 0.16 forPPP andQPP, respectively, due to lower solubility ofQPP. The experimental results have been fitted to the theoretical equations using the computerized iterative method of successive approximation. The influence ofpH and addition of another benzene ring to the ligand molecule has been studied. The structures of isolated solid metal complexes withQPP were investigated by infrared and mass spectroscopy. The use ofPPP andQPP as analytical reagents for spectrophotometric determinations of copper and nickel is discussed.

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Komplexbildende Eigenschaften vonSchiffschen Basen mit Kupfer- und Nickelionen

Zusammenfassung Die Eigenschaften vonPPP,QPP und ihrer Komplexe mit Kupfer und Nickel in Lösung wurden untersucht. Zusammensetzung und Stabilität der Komplexe wurde bei 25±1 °C, konstanter Ionenstärke (I=0.5M, eingestellt mit KNO₃) und einem. Methanol/Wasser-Volumenverhältnis von =0.10 und 0.16 fürPPP bzw.QPP (bedingt durch die geringere Löslichkeit vonQPP) bestimmt. Die experimentellen Ergebnisse wurden mittels eines Algorithmus zur sukzessiven Approximation an die theoretischen Gleichungen angepaßt. Der Einfluß despH-Werts und eines weiteren aromatischen Rings am Liganden wurden studiert. Die Strukturen der isolierten festen Komplexe mitQPP wurden mittels IR- und Massenspektroskopie untersucht. Die Verwendung vonPPP undQPP als analytische Reagenzien zur spektrophotometrischen Bestimmung von Kupfer und Nickel wird diskutiert.

     

Remarks on structure and thermal characterization of Tris-Thallium(III) glycollate

Thermal decarboxylation of Tl (GLA), where GLA stands for glycollic acid anion was reported by Khadikar using TG, DTG and DTA techniques. The various kinetic and thermodynamic parameters were evaluated by him from nonisothermal thermogravimetric curve employing different computational methods. Upon re-estimating his data the reaction order and activation energy were found to be 0.67 and 269 kJ/mol respectively, instead of reported reaction ordern=1 and activation energyE=282 kJ/mol in the paper under comment.Zusammenfassung Unter Anwendung von TG, DTG und DTA beschrieb Khadikar die thermische Decarboxylierung von Tl(GLA) mit GLA=Glykolsäureanion. Mittels verschiedener Rechenmethoden ermittelte er aus der nichtisothermen thermogravimetrischen Kurve verschiedene kinetische und thermodynamische Parameter. In einer Revision seiner Ergebnisse fanden wir anstelle der beschriebenen Reaktionsordnung von 1 und der Aktivierungsenergie vonE=282 kJ/mol Werte von 0.67 bzw. 269 kj/mol.     

Über die Einführung von Jod in Tolylharnstoffe

Zusammenfassung Aus vorliegenden Versuchen geht hervor, daß Jod sowohl in statu nascendi als auch bei Gegenwart von Quecksilberoxyd auf die Tolylharnstoffe in der Weise einwirkt, daß es in die zur Amidogruppe freiep-Stellung des Kernes tritt. Ist die Parastellung besetzt, so gelingt die Jodierung auf diesen beiden Wegen nicht.Eine Bildung von an Jod reicheren Substanzen oder eine Substitution durch Jod in der Seitenkette konnte nicht beobachtet werden.Bei der Anwendung des Jods in statu nascendi ist die unterjodige Säure das wirksame jodierende Agens, wie aus folgenden Gleichungen sich zeigen läßt:a) HJO₃+2HJ=3HOJ.b) 3HOJ+3C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂= =3C₆H₃J(CH₃).NH-CO-NH₂+3H₃O.Jodiert man jedoch mit Jod und Quecksilberoxyd, so ist der jodierende Bestandteil das sich intermediär bildende Quecksilberhypojodit (1) 2HgO+2J₂=HgJ₂+Hg(OJ)₂. (2) 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+Hg(OJ)₂= =2C₆H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+H₂O+HgO. Aus (1) und (2) folgt die schon sub IIC erwähnte Gleichung: 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+HgO+2J₂= =2C₂H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+HgJ₂+H₂O.Tatsächlich verlaufen diese Reaktionen bei Anwendung stöchiometrischer Mengen fast quantitativ nach obigen Gleichungen.Auf die intermediäre Bildung von unterjodiger Säure bei der Einwirkung von Jod auf Quecksilberoxyd in wässerigen oder in organischen Lösungsmitteln haben bereits Lippmann (1. c.) und Andere hingewiesen. Es laufen also die beiden in dieser Arbeit gewählten Jodierungsmethoden auf ein und dasselbe Prinzip hinaus: auf die intermediäre Bildung der kräftig jodierenden unterjodigen Säure respektive ihres Salzes und lassen sich die erwähnten Jodierungsarten unter dem gemeinsamen Titel der Jodierung mit unterjodiger Säure vereinen.Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Georg Vortmann, sei für seine werktätige Unterstützung bei dieser Arbeit, sowie Herrn Dozenten Dr. F. Böck für seine Hilfe mit Rat und Tat aufrichtigst gedankt.Schließlich bin ich auch Herrn Ingenieur R. Doht für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für die Überlassung des Arbeitsgebietes zu großem Danke verpflichtet.     

Polarometrische Bestimmung von Methylenblau mit Phosphorwolframsäure

Zusammenfassung Ein Mol Phosphorwolframsäure reagiert in 2,5M Salzsäure mit 5 Mol Methylenblau unter Bildung eines Niederschlages, der in Wasser und verdünnten Mineralsäuren unlöslich ist. Diese Reaktion wurde zur polarometrischen Bestimmung von Methylenblau benützt. Bei Einhaltung aller Versuchsbedingungen, besonders der Acidität der Lösung, sind die Resultate gut. Der Äquivalenzpunkt der Titration wurde unter Verwendung einer modifizierten Rechenmethode bestimmt.

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Polarometric determination of methylene blue with phosphotungstic acid

Summary One mol phosphotungstic acid reacts in 2.5M hydrochloric acid with 5 mol Methylene Blue creating a precipitate insoluble in water and in diluted mineral acids. The given reaction was applied for the polarometric determination of Methylene Blue. Under keeping of all experimental conditions, especially of the solution acidity, the results are good. The equivalence point of the titration was determined using a modified method of calculation.

     

An improved procedure for the synthesis ofp-(dichlorosulfamoyl)benzoic acid (Halazone)

Oxidation of Dichloramine-T with KMnO₄ in mild alkaline medium affords N,N-dichlorosulfamoylbenzoic acid (Halazone) in high yield with 18–20% chlorine content.

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Eine verbesserte Vorschrift für die Synthese vonp-(Dichlorsulfamoyl)benzoesäure (Halazon) (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Oxidation von Dichloramin-T mit KMnO₄ ergab unter mild alkalischen Bedingungen N,N-Dichlorsulfamoylbenzoesäure (Halazon) in hohen Ausbeuten mit einem Chlorgehalt von 18–20%.

     

Über zeolithische Germanate mit einwertigen Kationen

Zusammenfassung Die den Alkaligermanaten der Formel M₃HGe₇O₁₆·4 H₂O entsprechenden Verbindungen des Silbers und des thalliums werden hergestellt. Sie besitzen wie jene gleiche Struktur mit fast denselben Gitterkonstanten:a _w=7,65 bzw. 7,68k X E. Die Thalliumverbindung zeigt Austauschereigenschaften. Es wird nachgewiesen, daß es sich bei dem in der Literatur beschriebenen Tl- bzw. K-Pentagermanat um obige zeolithische Verbindungen handelt. Mittels Differential-Thermoanalysen erhält man einen Einblick in die Art der verschiedenen Wasserbindungen. Die Frage der Germaniumsäure wird auf Grund der hier nachgewiesenen Verbindungen sowie an Hand schon bekannter Befunde erörtert.Mit 4 Abbildungen     

Die Struktur von TiAs

Zusammenfassung Die vor kurzem vonN. Schönberg aufgeklärten Strukturen von TiP, -ZrP, -TaP, MoP und WP werden bestätigt.Im System Ti–As treten mehrere intermediäre Phasen auf. Bei der ungefähren Zusammensetzung TiAs wurden zwei Phasen identifiziert. Eine der beiden kristallisiert im NiAs-Typ mit den Gitterkonstanten:a=3,63k X · E,c=6,14k X · E undc/a=1,69. Die zweite ist isotyp zu TiP und hat die Gitterkonstanten:a=3,64k X · E,c=12,2₈ k X · E undc/a=3,38. Ihr Aufbau steht in unmittelbarem Zusammenhang.     

Analytische Anwendungen der Chelone

Zusammenfassung Zum Nachweis von Kupfer(II) schlagen die Verfasser den Gebrauch von Na₂-DCyTE (Dinatriumsalz der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure) als Reagens vor. Die Reaktion verläuft unter Bildung des leuchtend blau gefärbten Komplexes [Cu-DCyTE]^2–. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde zu P _D =5,6 bestimmt. Die Empfindlichkeit ist konstant im p_H-Intervall 4,5–12; farblose Kationen stören nicht. Die Reaktion kann zum Kupfernachweis im Laufe des üblichen Analysenganges dienen. Vorteile der Reaktion sind neben der hohen Empfindlichkeit die einfache Durchführung und die Haltbarkeit des Reagenses.Teil XXVII: Siehe Inform. Quím. analit XIV, n 2 (1960).     

Kinetic salt effects in the acid hydrolysis of potassium ethyl malonate in water and in 50% dioxane—Water mixture

The rates of the acid hydrolysis of potassium ethyl malonate in presence of KCl, NaCl, Li₂SO₄ and MgSO₄ in water and in 50% by weight of dioxane—water mixture were measured. The concentration of the added salts covered the range 0–1M. A negative salt effect on the rate of the half-ester hydrolysis was observed. The applicability ofBrønsted's equation was tested and deviations found were explained as due among other reasons, to the operation of an iondipole type of interaction. The correlation between the hydration numbers as well as the radii of the cations of the added electrolytes and the reaction rate were discussed. The activation energy was found to increase with an increase of the concentration of electrolyte due to the relative changes in solvation of the transition state as a result of hydration of the electrolytes added. The thermodynamic properties of the activated complex were calculated and discussed as functions of the salt concentration. A remarkable linear compensation between H and S was found.

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Der kinetische Salz-Effekt bei der sauren Hydrolyse von Kaliumethylmalonat in Wasser und in 50% Dioxan—Wasser

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Hydrolyse von Kaliumethylmalonat in Gegenwart von KCl, NaCl, Li₂SO₄ und MgSO₄ (jeweils 0–1M) in Wasser und in 50% (w/w) Dioxan—Wasser untersucht. Es wurde ein negativer Salz-Effekt bezüglich der Hydrolysegeschwindigkeit des Halbesters beobachtet. Es werden sowohl Korrelationen zwischen Hydratationszahlen bzw. Ionenradien und der Reaktionsgeschwindigkeit, als auch zwischen Aktivierungsenergie und Elektrolytkonzentration diskutiert. Die thermodynamischen Parameter werden als Funktion der Salzkonzentration untersucht.

     

Acid-base equilibria of some pyridinol derivatives in binary water/organic solvent systems

Summary pK _a values of 2-hydroxy 3-pyridinol (HHP), 2-mercapto 3-pyridinol (MHP), and 2-carboxy-3-pyridinol (CHP) were determined by potentiometric titration in water/organic solvent mixtures containing 20 mole% of organic solvent at 25±0.1 °C and 0.1M ionic strength (KNO₃) applying an empiricalpH correction for mixed aqueous solvents. The influence of the organic solvents on the dissociation constants and tautomeric equilibria of the pyridinol derivatives is discussed. The effect of the molecular structure of the compounds onpK _a is also explained. Titrations of a mixture of two weak diprotic acids (HHP andCHP) in a water/dimethylsulphoxide medium containing 20 mole% organic solvent at constant ionic strength were evaluated using theGran method.

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Säure-Basen-Gleichgewichte einiger Pyridinolderivate in binären Systemen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung DiepK _a-Werte von 2-Hydroxy-3-pyridinol (HHP), 2-Mercapto-3-pyriodinol (MHP) und 2-Carboxy-3-pyridinol (CHP) wurden durch potentiometrische Titration in wäßrigen Systemen mit 20 mol% organischem Lösungsmittelanteil bei 25±0.1 °C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ unter Anwendung einer empirischenpH-Korrektur für Lösungsmittelgemische bestimmt. Der Einfluß der organischen Lösungsmittel auf die Dissoziationskonstanten und die tautomeren Gleichgewichte der untersuchten Verbindungen und der Einfluß der molekularen Strukturen auf diepK _a-Werte werden diskutiert. Die Titration eines Gemisches von zwei schwachen zweibasigen Säuren (HHP undCHP) in Wasser/Dimethylsulfoxid bei konstanter Ionenstärke wurde mit Hilfe derGranschen Methode ausgewertet.

     

Reaktionen beim Stoffübergang durch die Grenzfläche zweier Flüssigkeiten

Zusammenfassung Der Stoffübergang von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure wird an fallenden bzw. aufsteigenden Tropfen an der Grenzfläche zwischen Wasser und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. Mittels der angewandten Versuchsmethode lassen sich die beim Stoffübergang an der Grenzfläche ablaufenden Reaktionen erfassen, deren Ablauf durch die Beziehungdm/dt · F=k· c _s ⁿ beschrieben werden kann. Es zeigt sich, daß der Stoffübergang in Richtung Solvent nach einer zweiten Ordnung, der in Richtung Wasser nach einer ersten Ordnung abläuft, und daß die Geschwindigkeitskonstanten für die Richtung Solvent mit der hydrophoben Restlänge der Säuren stark ansteigen. Davon ausgehend wird ein Reaktionsmechanismus abgeleitet, der die kinetischen Befunde und den Zusammenhang StoffübergangsgeschwindigkeitGrenzflächenspannung zu verstehen gestattet.Herrn Professor Dr.Franz Patat danke ich ganz besonders für die wohlwollende Unterstützung und die stete Förderung, die er mir und dieser Arbeit jederzeit entgegengebracht hat.     

Resolution of Δ2-isoxazoline-5-carboxylates by a protease fromAspergillus Oryzae providing masked synthons for enantiopure β-aminoalcohols and related structures

Summary A series of racemic ²-isoxazolinecarboxylates have been synthesized and subjected to enzymatic hydrolysis by a protease fromAspergillus oryzae in a two-phase system. Out of these compounds only isoxazoline-5-carboxylates unsubstituted at C-4 were hydrolyzed. Thus, from 3-ethoxycarbonyl-, 3-methyl-, and 3-phenyl-²-isoxazoline-5-carboxylates the corresponding (R)-configurated carboxylic acids are obtained. In contrast, an additional methyl group at C-5 changes the steric course of the hydrolysis to give predominantly the (S)-acid. The enantioselectivities obtained are in the range ofE=5–35.

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Racematspaltung von ²-Isoxazolin-5-carboxylaten mittels einer Protease vonAspergillus oryzae zur Darstellung maskierter Synthons für enantiomerenreine -Aminoalkohole und verwandte Strukturen

Zusammenfassung Zahlreiche ²-Isoxazolincarbonsäureester wurden in racemischer Form dargestellt und einer enzymatischen Hydrolyse mittels einer Protease ausAspergillus oryzae in einem Zwei-Phasen-System unterworfen. Lediglich an C-4 unsubstituierte Isoxazolin-5-carbonsäureester wurden hydrolysiert. Aus 3-Ethoxycarbonyl-, 3-Methyl- und 3-Phenyl-²-isoxazolin-5-carbonsäureestern wurden die entsprechenden (R)-konfigurierten Carbonsäuren erhalten, während eine zusätzliche Methylgruppe an C-5 eine bevorzugte Bildung der (S)-Säure bewirkte. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse liegen im Bereich vonE=5–35.

     

Zur Kinetik der Hypochlorit- und Hypobromitreaktion

Zusammenfassung Im Anschluß an die Arbeit von A.Skrabal und A.Berger wurde die Bildung von Chlorat aus Hypochlorit in wesentlichverdünnteren Lösungen neuerdings kinetisch untersucht. Die Messungen ergaben sowohl für dieFoerstersche Konstante, als auch für die Dissoziationskonstante derunterchlorigen Säure die nämlichen Werte.Die Bildung vonBromat aus Bleichbrom wurde in dem Gebietp _H=6.7 bis 10.8 beikleiner Bromidkonzentration gemessen. Die Reaktion ist in den sauersten Lösungen inbezug auf das Bleichbrom nicht ganz dritter Ordnung, geht aber mit wachsendemPH alsbald in eineReaktion zweiter Ordnung über. Dieses Erebnis ist in Übereinstimmung mit älteren Messungen aus unserem Institute und mit dem 1934 aufgestelltenallgemeinen Zeitgesetz der Halogenatbildung. Aus letzterem und aus den Versuchen mitp _H=9.3 bis 10.8 berechnet sich für die Dissoziationskonstante derunterbromigen Säure der Größenordnung nach 2 · 10^–11 für 25°.     

Action of salt formation on the bifunctional nature of 12-molybdophosphoric acid and their relationship to the catalytic activity

The acidic properties and the catalytic activity of 12-molybdophosphates (M _x/n ⁿ⁺ H_3-x PMo₁₂O₄₀;M = Cu²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ andX=1–3) have been studied. The results are discussed as the effect of these catalyst components on the partial charge on oxygen atom which is in a relation with the acidity. It is shown that the oxygen-hydrogen bond is weakened as the value of partial charge on oxygen (– ₀) becomes more negative, while the vapor-phase dehydration activity of 2-propanol was explained on the basis of the reacting zone wideness taking into account the pseudo liquid phase nature of the heteropoly compounds. A correlation of the percentage conversion of 2-propanol with the fractional charge on the molybdenum atom was successful to interpret the effect of the redox properties of these catalysts on their catalytic activity.

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Auswirkung der Salzbildung auf die bifunktionelle Natur der 12-Molybdänphosphorsäure und ihre Beziehung zur katalytischen AKtivität

Zusammenfassung Es wurden die sauren Eigenschaften und die katalytische Aktivität von 12-Molybdänphosphaten (M _x/n ⁿ⁺ H_3-x PMo₁₂O₄₀;M = Cu²⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ andX=1–3) untersucht. Die Ergebnisse werden bezüglich der Partialladung am Sauerstoffatom diskutiert, wobei gezeigt wird, daß die Sauerstoff—Wasserstoff-Bindung mit negativerem Sauerstoff schwächer wird, während die katalytische Dampfphasen-Dehydrierungsaktivität an 2-Propanol mit der Reaktionszone der pseudoflüssigen Struktur der Heteropolyverbindungen in Zusammenhang gebracht werden kann. Die Redox-Eigenschaften der Katalysatoren beim prozentuellen Umsatz der Reaktion von 2-Propanol sind direkt mit der fraktionellen Ladung am Molybdänatom zu korrelieren.