第五、六族元素的有机化合物在合成中应用的研究——Ⅰ.甲氧羰基亚甲基三苯基胂与羰基化合物的反应

应用Wittig试剂与羰基化合物反应以合成烯类衍生物的研究,近年来有很大的进展^[1].以砷代替磷所制成的Wittig类型的试剂与羰基化合物的反应,结果不完全相似;Henry等用亚甲基三苯基砷与二苯甲酮反应,找出除生成不对称二苯乙烯外,还生成二苯乙醛.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究Ⅴ.甲氧羰基亚甲基三苯基胂和苯甲酰基亚甲基三苯基胂与α,β-不饱和酸酯的反应

甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1a)和苯甲酰基亚甲基三苯基肿(1b)与α,β-不饱和酸酯(R¹CH=CR²CO₂CH₃;2a,R¹=H,R²=H;2b,R¹=CH₃,R²=H;2c,R¹=H,R²=CH₃)反应,得到立体专一的相应环丙烷衍生物3,经水解得到4.根据构象分析,讨论了反应的机理.从¹H核磁共振谱或与已知构型的化合物相比较,确定了产物的构型.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——Ⅸ.氰代亚甲基三苯基胂与酮的反应

Trippett^[1]曾报道氰代亚甲基三苯基膦不能与酮反应.作者之一及其同工作者曾报道甲氧羰基亚甲基三苯基胂与多种醛、酮反应,其反应性能比相应的膦试剂活泼.本文报道氰代亚甲基三苯基胂(2)的制备,以及它与一系列酮包括α,β-不饱和酮的反应(产物和产率列于表1),表明2的反应性能也较相应的膦试剂活泼.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——Ⅱ.烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮的反应及其自身的热裂

从β-羟基酸酯脱水制备α,β-不饱和酸酯的方法中经常伴有β,γ-不饱和酸酯的生成.与此相反,烷氧羰基亚甲基三苯基胂与脂族酮反应,生成纯的α,β-不饱和酸酯.后一反应的产物经核磁共振谱证明系顺、反异构体的混合物.甲氧羰基亚甲基三苯基胂经热裂可得反式丁烯二酸二甲酯和环丙烷1,2,3-三羧酸三甲酯.     

苯甲酰基五氟丙酰基亚甲基三苯基胂的晶体和分子结构

苯甲酰基五氟丙酰基亚甲基三苯基胂的亚甲基上带有两个强吸电子基团.由甲醇-水溶液中获得的该化合物单晶属三斜晶系,空间群为PI;晶胞参数a=12.292A,b=13.457A,c=15.318A,α=90.562°,β=90.516°,γ=92.82°;Ζ=4.用四圆衍射仪收集X射线衍射强度数据,用重原子法进行结构测定,用块对角矩阵阻尼最小二乘法进行结构修正.对8393个独立的可观测衍射点,最后的R因子为0.061.叶立德碳原子具有sp~2杂化的平面构型.As-C(1)键长为1.888A,比As=C双键长得多,也比已报道的其它胂叶立德的相应键长为长,表明“ylene”型结构的贡献较小.强吸电子基团的存在有利于负电荷的离域化,导致化学稳定性的增加.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅦ.胂叶立德与氟代烯烃的反应

氰基亚甲基-(1b)、苯甲酰基亚甲基-(1c)及乙酰基亚甲基-苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。3c,3d分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基三苯基胂(4d)。甲氧羰基亚甲基三苯基膦(1e)与全氟丙烯也能发生类似的反应,可是苯甲酰基-及乙酰基-亚甲基三苯基膦在相似的反应条件下与全氟丙烯不反应。甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1a)与三氟氯乙烯反应,生成低产率的甲氧羰基氟氯代乙酰基亚甲基三苯基胂(4f)。其反应残渣用甲醇处理后,得到的产物为二氟三苯基胂(7)和氟氯代乙酸甲酯(8)。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVII.胂叶立德与氟代烯烃的反应

Reaction of perfluoropropylene (2a) with cyanomethylene- triphenylarsorane (1b) gave cyano-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionylmethylene-triphenylarsorane (4b), and with benzoylmethylene-(1c) and acetylmethylene-triphenylarsorane (1d) gave benzoyl-(3c) and acetyl-(trans-perfluoropropen-1-yl)- methylene-triphenylarsorane (3d), respectively 3c and 3d could be converted to benzoyl-(4c) and acetyl-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionyl -methylene triphenylarsorane (4d), respectively by refluxing with moist benzene. Reaction of carbomethoxymethylene- triphenylphosphorane (1e) with perfluoropropylene was similar to that of arsorane. However, benzoylmethylene-and acetylmethylene- triphenylphosphorane were unreactive towards perfluoropropylene. Reaction of carbomethoxymethylene-triphenylarsoraen (1a) with trifluorochloroethylene gave carbomethoxyfluoroacetylmenthylene- triphenylarsorane (4f) in low yield. when the residue was treated with methanol, difluorotriphenylarsorano and methyl- fluorochloroacetate (8) were obatined. The structures of the aforementioned products are ascertained by elemental analyses, IR, ^1H NMR, ^1^9F NMR and mass spectra.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究

ⅩⅫ.胂叶立德与氟代烯烃的反应 氰基-(1b)、苯甲酰基-(1c)及乙酰基亚甲基-三苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。(3c),(3d)分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙     

乙酰基亚甲基三苯基胂在有机合成中应用的研究

Trippett等和Ramirez等曾报导乙酰基甲基三苯基膦与苯甲醛在苯或四氢呋喃中,需要长时间回流方能反应,而在相似条件下与酮根本不起反应。 本文报导乙酰基亚甲基三苯基胂不仅可在温和条件下与多种取代的苯甲醛反应,且可与苯乙酮、环乙酮一步反应,产率中平到优良。     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXIII. 卤化烷氧羰基烷基三苯基 在N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基在N,N-二甲基甲酰胺中, 100°C左右加热时所发生的分解反应. 当盐1的酯烷基R2 为甲基国, 生成产物为 有时也生成2和3的混合物. 当 盐1的酯烷基R2为乙基或正戊基时, 只生成产物2.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——ⅩⅩⅢ.卤化烷氧羰基烷基三苯基鏻在 N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基鏻[Ph_3(?)VHR~1CO_2R~2]X~-(1,R~1=H 或 CH_3,R~2=CH 3,C_2H_5,或 n-C_5H_(11),X=Br 或 I),在 N,N-二甲基甲酰胺中,100℃左右加热时所发生的分解反应.当鏻盐1的酯烷基 R~2为甲基时,生成产物为[Ph_3(?)CH_2R~1]X~-(2)或[Ph_3(?)CHR~1CH_3]X~-(3),有时也生成2和3的混合物.当鏻盐1的酯烷基 R~2为乙基或正戊基时,只生成产物2.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅧ.氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基鉮盐与酮的反应

本文报道氰基亚甲基三苯基胂与七种酮反应的立体化学,除Δ~(4-)胆甾烯-3-酮外,其它六种酮与甲氧羰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学结果相似。另外还报道了三种吸电子基团取代的甲基三苯基鉮盐在弱碱或弱碱-冠醚存在下直接与酮的反应,粗产物经硅胶柱层析分离能得色谱纯产物,其E,Z异构体比例与粗产物中保持一致,操作简便,是目前制备毫克量烯烃的较好方法。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅩⅠⅩ.甲氧羰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯的合成

甲氧羰基亚甲基三苯基膦(1a)、胂(1b)与2-全氟炔酸甲酯(2)在无水苯中迅速反应,生成高产率的加合物3.3的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱予以鉴定,并证明了反应机理.胂叶立德3d,3e和3f在温和条件下水解,砷—碳键断裂,合成了高产率的3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯(7).     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——ⅩⅥ.膦、胂叶立德的X光电子能谱研究

本文报导了利用X光电子能谱(XPS)对一些膦,胂叶立德化合物的P-C键和As-C键的研究。测定了膦化合物的P 2p和胂化合物的As 3d电子的结合能量(E_b)。按改进的Pauling电负性法计算了被测原子的有效电荷。根据与三苯基膦(三苯基胂)比较的结果,讨论了结合能位移(即化学位移)与结构的关系。我们认为所测原子的E_b升高,说明它带正电荷,应是叶立德结构。又从化学位移的相对变化率不同,似乎胂化合物叶立德贡献多,而膦化合物叶仑贡献多,这与二者的化学反应活性相符     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXIX, 甲氧羰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯的合成

甲氧羟基亚甲基三苯基膦(1a)、胂(1b)与2-金氟炔酸甲酯(2)在无水苯中迅速反应,生成高产率的加合物3. 3的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱予以鉴定,并证明了反应机理. 胂叶立德3d, 3e和3f在温和条件下水解,砷-碳键断裂,合成了高产率的3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯(7)。     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVIII:氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基 砷盐与酮的反应

The stereochemistry of carbonyl olefination reaction of cyanomethylene triphenylarsorane with ketones is reported. The thermodynamically stable E isomer of the products α, β unsaturated nitrile was formed predominantly. Under the experimental conditions we adopted, the reaction conditions had little effect on the E, Z ratio of the reaction products. However, the structure of the substrate showed profound effect. The results shown in Table 1 are similar to that of the reaction of carbomethoxymethylene triphenylarosorane reported in the previous paper. When methyl t-butyl ketone was used as the substrate and the reaction carried out in benzene solution, nearly pure E isomer was obtained. The reaction mechanism was proposed as shown in the previous paper. When Δ4-cholesten-3-one was used as the substrate, change of the solvents showed more prominent effect on the E, Z ratio of the reaction product. This paper also deals with the reaction of three electron-withdrawing group (CN, COOCH3, COCH3) substituted methyltriphenylarsonium salts with ketones in the presence of K2CO3, Na2CO3/benzo-15-crown-5, K2CO3/18-crown-6 or (C2H5)3N in CH3OH solution. The latter three gave satisfactory results (Table 2). The chromotographically pure products could be obtained from the crude products by passing through silica gel column. Its E, Z ratio is nearly the same as that of the crude product. This method seems to be a good one for preparing olefinic compounds in miligram scale.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究——LⅡ.含氟烯醚的合成

1,3偶极环加成反应是合成某些具有生理活性的杂环化合物的好方法.以带有给电子基团的烯烃作为亲偶极体时,往往得到位置专一性的产物.以含氟烯醚作为亲偶极体的偶极环加成反应,尚未见文献报道.另外,某些含氟烯醚在亲核试剂作用下,可以作为烷基化试剂.因此,含氟烯醚的合成是有意义的.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究Ⅺ.三取代环丙烷的质谱研究

本文报道12种三取代环丙烷的质谱及其解析结果.讨论了不同取代的环丙烷衍生物的断裂方式及质谱规律.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 LII: 含氟烯醚的合成

含氟烯醚可作为亲偶极体进行偶极环加成反应. 某些含氟烯醚在亲核试剂作用下可作为烷基化试剂. 本文报导了Wittig反应通过芳氧.