半导体光解水制氢研究:现状、挑战及展望

通过半导体光催化分解水反应实现太阳能向清洁能源氢能的转化,是解决人类面临的能源和环境危机的终极途径之一。该过程的关键是开发宽光谱响应、高效的光催化剂,到目前为止,调控能带结构、制备活性晶面、构建异质结构、负载助催化剂等诸多方法被广泛应用于扩展半导体材料的吸光范围和提高其光催化活性。本文介绍了半导体光解水制氢的基本原理,并综述了该领域的研究进展,重点关注提高半导体光催化活性的方法及其所面临的挑战和瓶颈问题,并结合相关课题组的研究工作提出可能的应对策略。     

半导体光解水制氢研究:现状、挑战及展望

通过半导体光催化分解水反应实现太阳能向清洁能源氢能的转化,是解决人类面临的能源和环境危机的终极途径之一。该过程的关键是开发宽光谱响应、高效的光催化剂,到目前为止,调控能带结构、制备活性晶面、构建异质结构、负载助催化剂等诸多方法被广泛应用于扩展半导体材料的吸光范围和提高其光催化活性。本文介绍了半导体光解水制氢的基本原理,并综述了该领域的研究进展,重点关注提高半导体光催化活性的方法及其所面临的挑战和瓶颈问题,并结合相关课题组的研究工作提出可能的应对策略。     

可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂

研究开发可见光响应的光催化剂一直是光解水制氢的首要目标，近年来通过能带调控等手段实现光催化剂的可见光化被广泛研究，并取得了令人注目的进展。本文综述了通过能带调变实现可见光化的各种手段，包括TiO₂掺杂特别是阴离子掺杂、能响应可见光的新型固溶体和单相光催化材料的开发以及Z-形反应系统的构筑，并且通过电子结构的分析阐述其可见光化的机理。     

太阳能光解水制氢的研究进展

本文概述了利用光催化技术催化分解水制氢的反应机理和研究进展。结合作者的最近研究,重点描述了TiO2及过渡金属氧化物,层状金属氧化物以及某些能利用可见光的光催化材料的结构和光催化特性,阐述了核课题的意义和今后的研究方向。     

太阳能光催化分解水制氢※

利用太阳能光催化分解水制氢是解决能源环境问题并实现太阳能有效转化和储存最有前途的技术之一, 这一“圣杯”式反应经过几十年不懈努力取得了诸多重要研究进展. 本文将综述光催化分解水制氢体系的基本概念、活性测试方法与注意事项、光催化材料种类等; 并从光催化分解水制氢的光吸收、光生电荷分离和表面催化反应等基本过程和关键科学问题的角度总结其重要研究进展, 最后对于太阳能光催化分解水制氢的挑战和潜在的发展方向进行分析和展望. 希望通过本综述的简要介绍能让刚从事光催化分解水制氢研究的青年科技人员清晰地了解掌握该领域的一些基本概念、操作规范、研究总体进展和现状等.     

一步法制备二氧化钛-金复合材料及其光解水制氢性能

以钛粉为还原剂,氯金酸为氧化剂,将二者在180 ℃水热反应釜中发生氧化还原反应,最终生成直径800 nm左右的TiO₂,比表面积为3.5 m²/g左右,其表面均匀担载了直径20 nm左右的金纳米颗粒。 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外可见漫反射光谱、光电流密度、光催化制氢性能等测试表征了该复合催化剂的结构及性能。 结果表明,一步法制备的复合催化剂形貌规整,TiO₂为锐钛矿晶型,金纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)作用促进了催化剂对可见光有较强的吸收,催化剂催化产氢性能伴随金含量增大存在先增后减规律,可见光下最大产氢速率为0.1 μmol/(g·h),光催化活性表现稳定。     

二氧化钛包裹金纳米棒核壳材料的制备及其光解水制氢

利用溶胶凝胶法制备了金纳米棒(GNR)与TiO₂的核壳结构复合材料--GNR@TiO₂,粒径为200 nm左右。 经水热晶化后的材料粒径为300 nm左右,GNR形貌和局域表面等离子共振(LSPR)峰保持稳定,其外边包裹着树枝状的锐钛矿相TiO₂壳层。 采用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、紫外可见吸收光谱、光催化制氢性能等技术手段测试表征了样品的结构及性能。 结果表明,晶化后的GNR@TiO₂在可见光范围内制氢速率为31.0 μmol/(g·h),相较与晶化前7.3 μmol/(g·h)得到了明显提升。 最后结合实验结果和时域有限差分(FDTD)分析了催化产氢机理:LSPR促进了可见光吸收,锐钛矿TiO₂对电场的增强促进了光生电子-空穴分离,同时晶化后的TiO₂壳层疏松多介孔,增加了活性位点,有利于传质。     

喹嗪并[3,4,5,6-ija]喹啉衍生物的合成及其光解水制氢性能

设计、合成了一系列4,5,9,10-四芳基喹嗪并喹啉衍生物,并在均相光解水制氢体系中研究其光敏活性。研究结果表明,二氯化钯是其有效制氢的催化剂,还原淬灭是光敏剂的主要淬灭途径。通过光电物理化学性能研究表明,这类喹嗪并喹啉衍生物的取代基效应明显,而甲氧基有利于提高其荧光量子效率,最高可达0.48;同时供电子甲氧基取代基能明显提高光敏剂制氢性能,光敏剂3e的制氢总转换数(TON)可达341。     

异腈氮杂配铜配合物的合成及光解水制氢性能

设计、合成了供电子性能的异腈二齿配体,可与铜(Ⅰ)和1,10-菲咯啉衍生物发生反应,形成一类异腈氮杂配铜光敏剂4a~4h,并在光解水制氢体系研究了其光催化活性。实验结果表明,2,2′-二异腈基二苯硫醚与2,9位具有取代基的菲咯啉形成的杂配铜配合物具有一定的光敏活性,光解水制氢TON达168。结合这类配合物的光物理性能和光电性能研究,对这类配合物作为光敏剂的构效关系及其内在机理进行了初步地解释与探讨。     

异腈氮杂配铜配合物的合成及光解水制氢性能

设计、合成了供电子性能的异腈二齿配体,可与铜（Ⅰ）和1,10-菲咯啉衍生物发生反应,形成一类异腈氮杂配铜光敏剂4a~4h,并在光解水制氢体系研究了其光催化活性。实验结果表明,2,2''-二异腈基二苯硫醚与2,9位具有取代基的菲咯啉形成的杂配铜配合物具有一定的光敏活性,光解水制氢TON达168。结合这类配合物的光物理性能和光电性能研究,对这类配合物作为光敏剂的构效关系及其内在机理进行了初步地解释与探讨。     

碱性电解水高效制氢

与传统化石能源制氢技术相比,利用可再生能源驱动电解水制氢技术具有绿色可持续和制氢效率高等优势,被认为是目前最具前景的制氢方式。然而, 由于电解水两极反应动力学缓慢、 催化剂稳定性较差, 限制了其大规模发展。此外, 阳极析氧反应存在较高的过电势, 从而导致当前制氢能耗与成本较高, 严重制约了其商业化应用。 为了解决上述问题与挑战,本文对当前发展较为成熟的碱性电解水技术进行了综合讨论与分析。 首先, 对电解水发展历程中的重要节点进行了总结, 便于读者了解该领域。进一步, 从电催化剂、 电极、 反应和系统的角度深入总结了提升电解水制氢性能的有效策略。作者分别介绍了近年来层状双金属氢氧化物基电解水催化剂、电解水制氢耦合氧化反应以及可再生能源驱动的电解水系统的重要研究进展; 同时对结构化催化剂在电解水应用中的构效关系进行了深入分析。最后, 对该领域存在的挑战和未来发展方向进行了展望,希望能为氢能的发展和推广提供一定的思路。     

Nanocatalysts for Solar Water Splitting and a Perspective on Hydrogen Economy

In this review article, nanocatalysts for solar hydrogen production are the focus of discussion as they can contribute to the development of sustainable hydrogen production in order to meet future energy demands. Achieving this task is subject of scientific aspirations in the field of photo‐ and photoelectrocatalysis for solar water splitting where systems of single catalysts or tandem configurations are being investigated. In search of a suitable catalyst, a number of crucial parameters are laid out which need to be considered for material design, in particular for nanostructured materials that provide exceptional physical and chemical properties in comparison to their bulk counterparts. Apart from synthetic approaches for nanocatalysts, key parameters and properties of nanostructured photocatalysts such as light absorption, charge carrier generation, charge transport, separation and recombination, and other events that affect nanoscale catalysts are discussed. To provide a deeper understanding of these key parameters and properties, their contribution towards existing catalyst systems is evaluated for photo‐ and photoelectrocatalytic solar hydrogen evolution. Finally, an insight into hydrogen production processes is given, stressing the current development of sustainable hydrogen sources and presenting a perspective towards a hydrogen‐based economy.     

New Insight on Carbon Dioxide-Mediated Hydrogen Production**

A new approach to hydrogen production from water is described. This simple method is based on carbon dioxide-mediated water decomposition under UV radiation. The water contained dissolved sodium hydroxide, and the solution was saturated with gaseous carbon dioxide. During saturation, the pH decreased from about 11.5 to 7–8. The formed bicarbonate and carbonate ions acted as scavengers for hydroxyl radicals, preventing the recombination of hydroxyl and hydrogen radicals and prioritizing hydrogen gas formation. In the presented method, not yet reported in the literature, hydrogen production is combined with carbon dioxide. For the best system with alkaline water (0.2 m NaOH) saturated with CO₂ under UV-C, the hydrogen production amounted to 0.6 μmol h⁻¹ during 24 h of radiation.     

采用自制教具演示氯水光解实验

鉴于传统的氯水光解实验装置存在诸多弊端,且在短时间内难以观察到预期的实验现象,结合教学实践采用生活中常见废弃物自制一套演示氯水光解实验的教具,能在课堂上成功地演示,光照5 min便可观察到较为明显的实验现象,取得了较好的课堂演示效果。     

Biological Components and Bioelectronic Interfaces of Water Splitting Photoelectrodes for Solar Hydrogen Production

Artificial photosynthesis (AP) is inspired by photosynthesis in nature. In AP, solar hydrogen can be produced by water splitting in photoelectrochemical cells (PEC). The necessary photoelectrodes are inorganic semiconductors. Light‐harvesting proteins and biocatalysts can be coupled with these photoelectrodes and thus form bioelectronic interfaces. We expand this concept toward PEC devices with vital bio‐organic components and interfaces, and their integration into the built environment.     

Degradation of Neonicotinoids and Caffeine from Surface Water by Photolysis

Along with rapid social development, the use of insecticides and caffeine-containing products increases, a trend that is also reflected in the composition of surface waters. This study is focused on the phototreatment of a surface water containing three neonicotinoids (imidacloprid, thiamethoxam, and clothianidin) and caffeine. Firstly, the radiation absorption of the target pollutants and the effect of the water matrix components were evaluated. It was observed that the maximum absorption peaks appear at wavelengths ranging from 246 to 274 nm, and that the water matrix did not affect the efficiency of the removal of the target pollutants. It was found that the insecticides were efficiently removed after a very short exposure to UV irradiation, while the addition of hydrogen peroxide was needed for an efficient caffeine depletion. The electrical energy per order was estimated, being the lowest energy required (9.5 kWh m⁻³ order⁻¹) for the depletion of thiamethoxan by indirect photolysis, and a concentration of hydrogen peroxide of 5 mg dm⁻³. Finally, a preliminary evaluation on the formation of by-products reveals that these compounds play a key role in the evolution of the ecotoxicity of the samples, and that the application of direct photolysis reduces the concentration of these intermediates.     

光催化“全”分解水制H_2与牺牲体系产H_2的关系

多相光催化"全"分解水制H_2的研究已走过约40年路程,至今未获得真正的突破,目前国内、外发表的许多可见光催化牺牲体系放H_2的文章,虽然它在氢离子还原机理方面有一定的参考意义,但它不能解决光催化"全"分解水制H_2问题,本文提醒我国光催化界:勿把可见光牺牲体系产H_2研究的结果,当成我们在分解水制H,方面取得的进展,应认真总结过去失败的经验教训,兼顾热力学和动力学两方面的要求,制订出正确的"全"分解水制H_2催化剂的研究策略。     

中国制氢技术的发展现状

氢能是一种高效清洁的二次能源,在实现“碳中和”目标中起重要作用。随着制氢规模不断扩大、制氢成本不断降低,氢能将有望与电能共同成为二次能源主体,通过氢电互补推动我国能源结构转型、降低碳排放、保障我国能源安全。目前,我国已成为世界第一大产氢国,主要有三类工业制氢路线:化石燃料重整制氢、工业副产氢和清洁能源电解水制氢。依托清洁能源发展起来的其他制氢新技术,如太阳能光解水制氢、生物质制氢、核能制氢等也受到广泛研究和关注。此外,制氢系统组成复杂,建模和优化难度高,人工智能在制氢系统的预测、评估和优化方面表现出独特的优势,受到国际学者的关注。本文结合最新研究进展,对上述制氢路线的发展情况进行了综述,并通过技术成熟度、经济性和环保性比较,结合国情对我国未来氢气供应结构做出展望。同时,本文综述了人工智能在制氢系统中的最新应用进展,以期为我国制氢工艺发展提供新思路。