Use of control-engineering principles in chemical analysis

Summary A single beam subtraction photometric titration device [4] was investigated with control engineering methods to establish its static and dynamic properties. Using an appropriate controller, titrations of Zn(II) in the nMole range with EDTA and xylenol orange as an indicator were carried out within 3–5 s. The rates of the several chemical reactions had to be considered.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIV. Modellbildung und Regelung einer subtraktions-photometrischen Titration mit einem Lichtbündel bei zwei Wellenlängen

Zusammenfassung Das Subtraktions-photometrische Titriergerät mit einem Lichtbündel [4] wurde mit Methoden aus der Regelungstechnik untersucht, um die statischen und dynamischen Eigenschaften zu ermitteln. Mit einem geeigneten Regler konnten Titrationen von Zn(II) im nMol-Gebiet mit ÄDTA und Xylenol-Orange als Indicator innerhalb von 3– 5 s ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit unterschiedlicher chemischer Reaktionen mußte berücksichtigt werden.

     

Amperometric titration of mercury(II) with EDTA, DTPA and TRIEN in the ppm-range

Summary Mercury(II) can be titrated at pH 2.5–3 with EDTA, DTPA and TRIEN. The titration is followed amperometrically making use of a rotating gold-electrode at a potential of + 0.25 V vs. S.C.E. Especially the use of DTPA allows the determination of small amounts of mercury(II) (down to 1 g). The standard deviation is 2–3%. A correction for the systematic negative error of approximately 4% in the case of EDTA and 8% in the case of DTPA, mainly caused by the faradayic reaction at the electrode, can easily be made.

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Bestimmung von ppm-Mengen Quecksilber(II) durch amperometrische Titration mit ÄDTA, DTPA und TRIEN

Zusammenfassung Quecksilber(II) kann bei pH 2,5–3 mit ÄDTA, DTPA und TRIEN gut titriert werden. Die Titration wird amperometrisch indiziert mit Hilfe einer rotierenden Gold-Elektrode bei einem Potential von + 0,25 V gegen eine gesättigte Kalomelelektrode. Besonders DTPA ermöglicht die Bestimmung von kleinen Mengen Quecksilber(II) (bis etwa 1 g). Die Standardabweichung beträgt 2–3%. Für die systematischen negativen Fehler von etwa 4% bei ÄDTA und 8% bei DTPA, hauptsächlich verursacht durch faradayische Umsetzung an der Elektrode, kann eine einfache Korrektur vorgenommen werden.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8. –1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

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Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Titration of fluoride with lanthanum chloride applying the biamperometric and the bipotentiometric end-point detection

Summary The possibilities of the biamperometric as well as of the bipotentiometric end-point determination in the titration of potassium fluoride with lanthanum chloride using pairs of antimony, bismuth, tin and quinhydrone electrodes (metal phase platinum, palladium and gold) were investigated. In unbuffered fluoride solutions which contained 75 % of ethanol at the titration end-point, an amount of 5.72 mg of KF was determined with an average deviation of <0.8%. The results obtained are compared with those of the potentiometric titration proving a good agreement.

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Fluoridtitration mit Lanthanchlorid unter Anwendung der biamperometrischen und bipotentiometrischen Endpunkt-bestimmung

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der biamperometrischen und der bipotentiometrischen Endpunktbestimmung bei der Kaliumfluoridtitration mit Lanthanchlorid wurden unter Anwendung von Antimon-, Wismut-, Zinn- und Chinhydronelektrodenpaaren (Metallphase Platinum, Palladium und Gold) untersucht. In ungepufferten Fluoridlösungen mit 75 % Äthanolgehalt am Titrationsendpunkt wurden 5,72 mg Kaliumfluorid mit einer mittleren Abweichung von <0,8% bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse stimmten gut mit denen von potentiometrischer Titration überein.

Some of the results of this work have been reported at Euroanalysis II, Budapest, August 25–30, 1975.     

Trennung von Calcium und Strontium durch Extraktion ohne und mit Zusatz von ?DTA als Komplexbildner

Zusammenfassung Unter Verwendung der radioaktiven Nuklide ⁴⁵Ca und ⁸⁵Sr wurden die Verteilungskoeffizienten des Calciums und des Strontiums bei der Extraktion mit Di-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl-phenyl)-phosphat in Toluol ohne und mit Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) untersucht. Der pH-Wert, die Esterkonzentration, das Molverhältnis CaSr und die Konzentration an ÄDTA wurden variiert. In Gegenwart von ÄDTA wird oberhalb pH 4 Strontium bevorzugt vor Calcium extrahiert. Die Versuchsergebnisse stehen in Übereinstimmung mit den Berechnungen.

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Summary Using the radionuclides ⁴⁵Ca and ⁸⁵Sr as tracers the distribution coefficients of calcium and strontium between di-(1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl)-phosphate in toluene and water were determined in absence and in presence of EDTA. The pH, the concentration of the ester, the mole ratio CaSr and the concentration of EDTA were varied. In the presence of EDTA strontium is extracted above pH 4 to a greater extent than calcium. The results of the experiments are in correspondence with the calculations.

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Auszugsweise vorgetragen bei der Tagung der GdCh im Herbst 1963 in Heidelberg.

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Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung danken wir für finanzielle Förderung.     

Photometrische Bestimmung von Kaliumhexacyanoferrat (II) im Siedesalz

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kaliumhexacyanoferrat(II) im Siedesalz wird es in der Hitze durch Zusatz von WeinsÄure und ÄDTA in BlausÄure übergeführt, die abdestilliert und in einer schwach alkalischen Vorlage aufgefangen wird. Aus dem entsprechenden Cyanid wird durch Umsetzen mit Chloramin T, Pyridin und BarbitursÄure der Pentamethinfarbstoff BPM gebildet, dessen Extinktion bei 578 nm gemessen wird.

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Photometric determination of potassium hexacyanoferrate(II) in common salt

For the determination of potassium hexacyanoferrate(II) in common salt it is converted into hydrocyanic acid by heating with tartaric acid and EDTA, is distilled off and absorbed in a weakly alkaline solution. The cyanide formed is reacted with chloramine T, pyridine and barbituric acid yielding the pentamethine dye BPM, the extinction of which is measured at 578 nm.

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Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt. — Dem Verband der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Chemical investigations of rare earth-cobalt alloys

Summary Simple analytical methods are proposed for investigating the stoichiometric composition of binary cobalt-rare earth alloys. Ternary systems containing iron or copper were also examined. Amperometric titrations were performed to determine the metal with the aid of the specific reagents 2-nitroso-l-naphthol or cerium(IV) sulphate for cobalt and EDTA for the rare earth. The errors were less than 0.3–0.4% for cobalt and 0.8–1% for the rare earth with samples weighing about 10 mg.

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Zusammenfassung Einfache analytische Methoden für die Untersuchung der stöchiometrischen Zusammensetzung binärer Kobalt-Seltenerd-Legierungen wurden vorgeschlagen. Ternäre Systeme mit Eisen oder Kupfer wurden gleichfalls untersucht. Amperometrische Titrationen zur Bestimmung des Metallgehaltes mittels spezifischer Reagenzien (2-Nitroso-l-naphthol oder Ce(IV)sulfat für Kobalt und ÄDTA für die Seltenerde) wurden ausgearbeitet. Die Fehler liegen unter 0,3–0,4% für Kobalt und 0,8–1% für die Seltenerde bei Einwaagen von etwa 10 mg.

     

A new potentiometric method for the estimation of vanadium

Summary A new potentiometric method is given for the accurate determination of small amounts of vanadium after reduction to the 4-valent state, involving back-titration of an added excess of EDTA by mercuric solution. The fact that 5-valent, but not 4-valent, vanadium has no influence on the course of the back-titration of excess EDTA with mercuric ions was used in the analysis of various binary, ternary and quaternary mixtures with requisite accuracy by two, three or four potentiometric titrations of identical mixtures at different pH-values. The method, slightly modified, may be applied to the analysis of cobalto-and nickelo-vanadium alloys.

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Zusammenfassung Zur genauen Bestimmung kleiner Mengen Vanadium nach, der Reduktion zur 4 wertigen Stufe wird ein potentiometrisches Verfahren beschrieben, bei dem ein zugesetzter überschu\ an ÄDTA mit Quecksilber(II)-Lösung zurücktitriert wird. Die Tatsache, da\ 5 wertiges (jedoch nicht 4wertiges) Vanadium die Rücktitration von ÄDTA mit Hg²⁺-Ionen nicht stört, wurde zur Analyse von binÄren, ternÄren und quaternÄren Gemischen ausgenutzt, wobei 2, 3 oder 4 potentiometrische Titrationen identischer Proben bei verschiedenen pH-Werten durchgeführt wurden. Kobalt- und Nickel-Vanadiumlegierungen können nach geringer Modifizierung des Verfahrens ebenfalls analysiert werden.

     

The catalytic influence of benzoate and o-chlorobenzoate on the rate of complexation of chromium(III)

Summary The catalytic influence of benzoate in the pH range 4.0–4.5 and of o-chlorobenzoate in the pH range 3.0–4.0 on the complex formation of chromium(III) with EDTA has been established. An increase of the reaction rate by a factor of about 10–20 has been observed. This allows a considerable reduction of the reaction time and/or the excess of EDTA which is otherwise necessary.

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Der katalytische Einfluß von Benzoat und o-Chlorbenzoat auf die Komplexierung von Chrom(III)

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Benzoat im pH-Bereich 4,0–4,5 und von o-Chlorbenzoat im pH-Bereich 3,0–4,0 für die Komplexierung von Chrom (III) mit ÄDTA wurde festgestellt. Eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit um einen Faktor von ungefähr zehn bis zwanzig wurde beobachtet. Dies gestattet eine erhebliche Reduktion der Reaktionszeit und/oder des Übermaßes an ÄDTA, das sonst notwendig ist.

     

Direkte komplexometrische Bestimmung von Uran(IV) mit ?DTA und Methylthymolblau als Indicator

Zusammenfassung Es wird eine genaue, einfach auszuführende, direkte komplexometrische Titration von U⁴⁺ mit ÄDTA beschrieben. Alle Reaktionen können bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die Reduktion des U⁴⁺ zu U⁴⁺ erfolgt mit Hilfe von Natriumdithionit bei pH 3. Für die Endpunktanzeige, welche visuell oder photometrisch erfolgen kann, wird der Indicator Methylthymolblau verwendet. Der Einflu\ von zahlreichen Fremdionen wurde untersucht. ZusÄtzlich wird eine einfache Extraktionsabtrennung mit Triphenylarsinoxid angegeben, wodurch die Methode weitgehend selektiv wird.Für die überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Photometric titrations of mercury(II) based on UV-absorption of mercury(II)-complexes

Summary A method is described for the complexometric determination of traces of mercury(II) with EDTA, EGTA and DTPA, with photometric endpoint indication. Titrations with EDTA and EGTA appeared to be possible only if acetylacetone was added. The wavelength used in that case was 275 nm. With DTPA a direct titration is possible at 260 nm. At p_H 2 determinations of 2·10^–5 M mercury(II) are possible with good accuracy.

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Zusammenfassung Eine komplexometrische Bestimmung von Spuren Quecksilber(II) mit ÄDTA, ÄGTA und DTPA wurde beschrieben. Die Endpunktanzeige erfolgte photometrisch. Titrationen mit ÄDTA und ÄGTA waren nur möglich in Anwesenheit von Acetylaceton. In diesem Fall war die verwendete Wellenlänge 275 nm. Mit DTPA sind auch direkte Titrationen möglich bei 260 nm. Bei p_H 2 sind Analysen von 2·10^–5-m Lösungen mit guter Genauigkeit durchführbar.

     

Photometric titration of metal ions,based on ultraviolet absorption by a lead(II) complex. I

Summary A method is described for the complexometric determination of alkaline earth metals with EDTA and EGTA by means of photometric end-point indication at 242 nm, using lead(II) as indicator ion. Determinations of 10^–5 M solutions of calcium and barium appeared to be possible with good accuracy.

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Zusammenfassung Eine komplexometrische Bestimmung von Erdalkalimetallen mit ÄDTA und ÄGTA wurde beschrieben. Die Endpunktindikation wird photometrisch bei 242 nm unter Verwendung vom Blei(II) als Indikatorion durchgeführt. Bestimmungen von 10^–5-m Lösungen von Calcium und Barium sind mit guter Genauigkeit durchführbar.

     

Surface-tension titration of metal ions by using metal salts of fatty acids as surface-active indicators

Summary The use of calcium and zinc salts of stearic, palmitic and myristic acids as surface-active indicators has been investigated in various buffer solutions. The back titration of nickel(II), cobalt(II) and their mixture with calcium chloride and the direct titration of copper(II) with EDTA has been successfully performed by using calcium palmitate and calcium stearate, respectively, as surface-active indicator. The end point, which is indicated by a remarkable change in surface tension, agrees well with the equivalence point.

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Oberflächenspannungstitration von Metallionen unter Anwendung von Fettsäure-Metallsalzen als oberflächenaktive Indicatoren

Zusammenfassung Die Verwendung der Calcium- und Zinksalze von Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure als oberflächenaktive Indicatoren ist in verschiedenen Pufferlösungen untersucht worden. Die Rücktitration von Nickel(II), Cobalt(II) und ihrem Gemisch mit Calciumchlorid und die direkte Titration von Kupfer(II) mit EDTA sind mit Calciumpalmitat bzw. -stearat als oberflächenaktiver Indicator erfolgreich durchgeführt worden. Der Endpunkt, der durch eine beachtliche Änderung der Oberflächenspannung indiziert wird, stimmt gut mit dem Äquivalenzpunkt überein.

     

The oxidative decarboxylation of polyaminocarboxylic acids

Summary The reaction between Ce(IV) and EDTA was followed titrimetrically and spectrophotometrically, and was found to occur in stages. Four equivalents of Ce(IV) are reduced per mole of EDTA almost instantaneously at room temperature. With increasing temperature and reaction time an ultimate of about 14 equivalents of Ce (IV) is consumed per mole of EDTA. Carbon dioxide, formaldehyde, and other yet unidentified compounds are the products of oxidation of EDTA. The kinetics of the reaction in aqueous sulfuric acid was studied over the temperature range 11.7°–40°C by a spectrophotometric technique. The effects of the acidity of the medium and of added salts are reported.

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Oxydative Decarboxylierung von PolyaminocarbonsäurenI. Untersuchung der Reaktion von ÄDTE mit Ce(IV) in saurer Lösung

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Ce(IV) und ÄDTE wurde volumetrisch und spektroskopisch (UV) verfolgt. Dabei wurde gefunden, daß die Reaktion in Stufen verläuft. Bei Zimmertemperatur wurden vier Äquivalente Ce(IV) je Mol ÄDTE beinahe sofort reduziert. Mit zunehmender Temperatur und Reaktionszeit wurden bis zu 14 Äquivalente Ce(IV) je Mol ÄDTE verbraucht. Die Oxydationsprodukte von ÄDTE sind Kohlendioxid, Formaldehyd und andere noch nicht identifizierte Verbindungen. Die Reaktionskinetik in wäßriger Schwefelsäure wurde spektroskopisch (UV) im Temperaturbereich von 11,7°–40°C untersucht. Die Einflüsse der Acidität der Lösung und der zugefügten Salze werden angegeben.

     

Studies on the interference of EDTA in the titrimetric determination of iron(II)

Summary Suitability of vanadium(V), manganese(VII), cerium(IV) and chromium(VI), as oxidants in the titration of iron(II) in the presence of EDTA has been investigated and vanadium(V) has been found to be the best one for that purpose, as titration with this reagent is not influenced by any interference. Cerium(IV) can be used provided phosphoric acid or bismuth nitrate is added to eliminate the interference by EDTA. Chromium(VI) is useful only in the presence of bismuth salt. This effect of bismuth nitrate is not observed in hydrochloric acid medium. Manganese(VII) cannot be used even in the presence of bismuth nitrate, since manganese(II) catalyses the reaction between manganese(VII) and even the metal bound EDTA. Optimum conditions for the quantitative photochemical reduction of iron(III) by EDTA are established.

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Zusammenfassung Die Eignung von V^V,Mn^VII,Ce^IV und Cr^VI zur Titration von Eisen(II) in Gegenwart von ÄDTA ist untersucht worden. V^V hat sich am besten bewährt und ist keinen Störungen ausgesetzt. Ce^IV kann bei Zusatz von Phosphorsäure oder Wismutnitrat benutzt werden. Cr^VI nur bei Gegenwart von Wismutsalz. Die Wirkung von Wismutnitrat konnte in salzsaurem Medium nicht beobachtet werden. Mn^VII kann auch bei Gegenwart von Wismutsalz nicht verwendet werden, da Mn^II sogar die Reaktion zwischen Mn^VII und dem metallgebundenen ÄDTA katalysiert. Die optimalen Bedingungen für die quantitative photochemische Reduktion von Eisen(III) mit ÄDTA wurden ausgearbeitet.

     

Automated titration of sub-microgram amounts of metal ions in aqueous solutions

Summary Using the same simple ion selective electrode of the copper sulphide-type, about 0.2–10 nMole of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions can be chelometrically titrated. The sample to be analyzed disturbs an equilibrium situation in a solution containing about 2–5 · 10^–6 M of Cu²⁺-ions. In the titration of Zn, Cd and Pb the solution in equilibrium contains moreover about 0.05 mole/l of the copper-EDTA complex. The initial equilibrium signal is reset with EDTA. The standard deviation is about 0.5–2 ng (5 detn.). A titration takes about 1–4 min.

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Automatische Titration von Sub-Mikrogramm-Mengen von Metallionen in wäriger LösungI. Chelatometrische Titration von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) mit einer einfachen ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Mit einer ionenselektiven Elektrode vom CuS-Typ sind etwa 0,2–10 nMol Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) komplexometrisch zu bestimmen. Die Probe zerstört eine Gleichgewichtssituation in einer Lösung, die etwa 2–5 · 10^–6 M Cu²⁺ enthält. Bei der Titration von Zn, Cd, und Pb enthält die Lösung zusätzlich noch 0,05 Mol/l des Kupferkomplexonkomplexes. Nach Zufügung der Probe wird die Anfangslage mit ÄDTA wieder hergestellt. Die Standardabweichung (5 Bestimmungen) beträgt etwa 0,5–2 ng, die Titrationsdauer 1–4 min.

     

Semi-automatic catalytic titrations based on the 1,4-dihydroxyphthalimide dioxime/iodate/nickel system

Summary A new system, in which the nickel-catalysed oxidation of 1,4-dihydroxyphthalimide dioxime by iodate as the indicator reaction, is described. This system can be used for semi-automatic titration of aminopolycarboxylic acids because of their inhibitory effect on the indicator reaction. Amounts of EDTA and DCTA in the range 700–6000g were determined with an error of about 1%. The method has also been used for the indirect catalytic titrimetric determination of Ni(II), Hg(II) and Fe(III) with good results.

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Zusammenfassung Die von Nickel katalysierte Oxydation von 1,4-Dihydroxyphthalimiddioxim durch Jodat wird als neue Indikator-Reaktion beschrieben. Sie kann für die halbautomatische Titration von Aminopolycarbonsäuren wegen deren Hinderungseffekt auf diese Reaktion verwendet werden. Mengen von 700 bis 6000 g ÄDTA und DCTA wurden mit einem Fehler von etwa 1% bestimmt. Außerdem wurde die Reaktion für die indirekte katalytische Titration von Ni(II), Hg(II) und Fe(III) mit gutem Erfolg angewendet.

     

Determination of trace amounts of calcium and barium in caustic soda

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der komplexometrischen Titration von Calcium bei pH 12,2 zum visuellen Endpunkt des Mischindicators von Calcein und Thymolphthalein [4] das Barium quantitativ mittitriert wird. Eine verbesserte Methode wird nun für die Bestimmung von sowohl Calcium als auch Barium in 50% igen Ätznatronlösungen beschrieben. Nach einer Vortrennung und Anreicherung durch Ionenaustausch wird die Summe von Calcium und Barium durch Titration mit ÄDTA-Lösung bei pH 12,2 bestimmt. Barium wird dann durch Sulfat aus dem ÄDTA-Komplex freigesetzt und die äquivalente Menge ÄDTA durch Zugabe einer bekannten Menge Calcium im Überschuß und Titration des Überschusses mit ÄDTA bestimmt.     

Trennung, Identifizierung und Bestimmung von Bactericiden auf der Basis von halogenierten Aromaten mittels Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Auftrennung eines Gemisches von 22 Bactericiden wurde gas-chromatographisch an Säulen mit Silicongummi W-982 als stationärer Phase mit Temperaturprogrammierung von 100–300°C durchgeführt, wobei sowohl die unveränderten Bactericide als auch ihre Trimethylsilyläther eingesetzt wurden. Zur quantitativen Bestimmung empfiehlt sich die Umwandlung in die silylierten Derivate. Zur Bestimmung der Kovats-Indices wurden die leichter flüchtigen Verbindungen isotherm bei 180°C, alle anderen Bactericide isotherm bei 250°C getrennt.Die Retentionsindices nach Kovats und die Nachweisgrenzen für die Substanzen werden mitgeteilt.Für ihre Mithilfe bei den experimentellen Vorarbeiten danke ich Frl. Adelheid Hauschulz und Frau Gisela Stephan. Besonderen Dank sehulde ich Herrn Marie Hermes für seine unermüdliche und sorgfältige Mitarbeit bei der Ausführung der gas-chromatographischen Trennungen und der Berechhung der Kovats-Indices.