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[Ru(bpy)2(phen)]^2+主配体上双取代效应DFT法研究 总被引:1,自引:0,他引:1
对钌联吡啶菲咯啉配合物[Ru(bpy)2(phen)]^2+及其主配体(phen)上5,6-双取代衍生物,用密度泛函(DFT)法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究。探讨供电子基团(OH)和拉电子基团(F)在主配体上的取代对配合物的电子结构及相关性质,如配合物前沿分子轨道的能量、组成、光谱性质、原子的净电荷布居及配位键长键角等的影响规律。计算结果表明,取代基对该系列取代衍生物的电子结构,特别是第一激发态的电子云分布影响较大,拉电子基团(F)能活化主配体,钝化辅助配体;而代电子基团(OH)则相反。无认是供电子基团(OH),还是拉电子基团(F)都导致取代衍生物的电子基谱带红移。此外,用基于极性交替规律及极性叠加概念的多系列箭头的图示方法对主配体上的原子净电荷布居的特征作了讨论。计算结果能较好地解释有关的实验现象与规律。 相似文献
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运用Gaussian 03量子化学程序包, 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/LanL2DZ方法, 对重要的磷光材料金属铂配合物的结构与电子光谱进行了研究, 通过对基态结构前线分子轨道成分的分析, 指认与发光有关的低能吸收全部是金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体到配体跃迁(LLCT)的混合跃迁. 在配体的苯环上引入F原子可使配合物的前线轨道能级降低, 其降低程度及对LUMO-HOMO能隙的影响与F所连的位置有关. 配体苯环的2位和4位引入F后, HOMO能级降低程度大, HOMO-LUMO能隙变大; 而F取代配体苯环3位和5位的氢使LUMO能级降低较多, 使能隙变小. 能隙的改变导致2位和4位的F取代配合物的吸收光谱和发射光谱均发生蓝移, 而于3位和5位F取代的配合物的吸收光谱和发射光谱均发生红移. 这就进一步证明通过改变取代基的种类和位置可以调控发光颜色. 相似文献
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采用从头算方法,讨论了9,10-二氰基蒽(DCA)和杜烯(DUR)间光诱导电子转移反应的态-态跃迁.考虑基组重叠误差(BSSE)对相互作用能的校正,用MP2方法优化得到重叠式[DCA…DUR]配合物的稳定构型.用单激发组态相互作用(CIS)方法讨论了[DCA…DUR]配合物的光诱导电荷分离和电荷复合过程.根据广义Mulliken-Hush(GMH)模型,计算了电荷复合过程的电子耦合矩阵元.结果表明,[DCA…DUR]配合物的S0→S1和S0→S2跃迁产生了两个强的局域激发态,S0→S3跃迁直接导致电荷分离态,小的振子强度预测该电荷转移(CT)跃迁是一弱跃迁,电荷分离态S3衰变到低局域激发态或基态的电荷复合是可能的. 相似文献
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本文考查了Pauling电负性与价电子静电位能的表征参数(电荷与半径比),以及内层电子分布概率密度径向衰减的表征参数R_0/r_(cov)、p(r_(cov))等的关系。求得用z~*/r_(cov)、R_0/r_(cov)等计算电负性的经验公式。在此基础上设计了新的键参数作图方法。讨论了电负性的物理意义和有关认识论的一些问题。 相似文献
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阳离子的交换行为与阳离子的半径与电荷之间的定量关系尚未见报道。本文将硝酸体系中阳离子的交换平衡常数与离子势定量地联系起来,用数学关系式来描述。并用于阳离子分配比的理论计算,其结果与实验值基本一致。 相似文献
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Zn(Ⅱ)-双呋喃甲醛缩乙二胺配合物的合成、结构和性质 总被引:6,自引:0,他引:6
合成了未见文献报道的双呋喃甲醛缩乙二胺与Zn2 + 的Schiff碱配合物 ,通过单晶X射线衍射法测定了其结构 .晶体属于单斜晶系 ,空间群P2 ( 1) /n ,a =0 8780 ( 11)nm ,b =1 44 61( 18)nm ,c =1 14 95 ( 15 )nm ,α =90° ,β =94 12 1( 18)° ,γ =90° ,V =1 45 6( 3 )nm3 ,Z =4,F( 0 0 0 ) =712 ,μ =2 0 5 1mm-1,R1=0 0 471,wR2 =0 0 85 7.用Gaussian 98程序计算了该配合物的键长、键角、电荷布局和频率 .通过荧光光谱研究了配体与配合物的荧光性质 ,并通过元素分析、红外光谱、热分析对配合物进行了表征 相似文献
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报道了meso-2,3-BDTA金属Mg、Ca和Hg配合物分子内过程的DNMR谱。通过全线型分析得到有关的热力学参数。用水取代的两种可能过程解释了ΔS~≠变化,测定了Zn、Cd、Pb、In、Sc、Lu和La-BDTA配合物随温度变化的NMR谱,讨论了AB型谱化学位移差和金属离子的半径、电荷及价电子结构间的关系。用BR模型解释了化学位移差随温度变化的原因。 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法,对8个吡啶二亚胺配合物的几何结构、电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质进行了计算和分析.结果表明,配合物的极化率受副配体和中心金属离子的影响不大,副配体对配合物二阶NLO系数的影响也不明显.随金属离子d电子数的增加,配合物二阶NLO系数(β)有所减小,同一族金属离子随半径增大,其配合物相应的βtot值增加.配合物中的金属离子起到供电子作用时,配合物最大振子强度下的跃迁能较小,其相应的βtot值较大. 相似文献
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纳米级复合氢氧化镍的循环伏安研究 总被引:7,自引:0,他引:7
采用低温固相法和有机液相法制备氢氧化镍及化学掺杂金属阳离子的复合氢氧化镍,TEM测试表明合成出的样品均为纳米级复合氢氧化镍;循环伏安测试,发现样品还原峰电位值(ER)与掺杂阳离子的电荷半径比(z/r值)呈现一定的关系,表现为电荷半径比越大,样品还原峰电位值也越大.由此得出一个经验关系式,并且从晶体结构方面就还原峰电位值与掺杂金属阳离子的电荷半径比之间的关系以及聚乙二醇表面活性剂对掺杂样品的影响进行了探讨.认为掺杂高价金属阳离子容易形成α-氢氧化镍,它是样品还原峰电位值增大的原因.此外,聚乙二醇通过与掺杂金属阳离子配位作用同样会影响样品的还原峰电位值. 相似文献
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采用第一性原理研究了半菁-二氧化钛团簇形成的配合物(hemicyanine-(TiO2)n)的光电子转移过程, 这里n分别取5, 9, 15. 配合物基态构型采用密度泛函理论方法进行优化, 而激发态采用含时密度泛函理论进行计算. 采用长程相关校正的密度泛函CAM-B3LYP和ωB97X-D计算的激发能与实验值吻合得很好. 依据广义Mulliken-Hush (GMH)公式, 基于密度泛函理论得到的波函数被用来计算电荷转移积分, 进而可根据Marcus理论计算出电荷分离速率常数(kCS)和电荷回传速率常数(kCR). 计算结果表明电子从染料到(TiO2)n团簇的传递有多条通道, 这使得kCS具有更大值, 相反, 只具有单通道的电荷回传降低了kCR值, 与kCS相比甚至可以忽略, 这表明在所研究的体系中电荷回传是不利的. 相似文献
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对苯二甲酸双核稀土冠醚配合物的合成、表征及荧光性能的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
在乙腈介质中, 除水剂原甲酸三乙酯存在下, 合成了以Eu(Ⅲ), Eu(Ⅲ)-La(Ⅲ), Eu(Ⅲ)-Gd(Ⅲ)为中心, 以冠醚(18-C-6)及对苯二甲酸为配体的同核铕及其铕-镧、铕-钆异核稀土配合物,并对其进行了元素分析、红外光谱分析及荧光性能的测定和研究.发现空腔较大的18-C-6不仅可以与半径大的La3 离子配位, 还可以与半径小的Eu3 和Gd3 离子配位. 非荧光的La(Ⅲ), Gd(Ⅲ)对Eu(Ⅲ)的发光有较强的敏化作用,桥联配体对苯二甲酸根可有效地传送能量. 与大多数铕配合物不同, 所研究的配合物的5D0→7F0跃迁强度非常高. 相似文献
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应用紫外、荧光、黏度等方法, 对二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合铜(II)配合物与小牛胸腺DNA作用方式进行了研究. 配合物与DNA作用时, 使紫外吸收明显减色, 荧光降低, 黏度降低; Scatchard图表明配合物对溴化乙锭(EB)与DNA的结合为非竞争性抑制. 实验结果表明, 配合物与DNA作用方式可能为静电结合. 相似文献