δ~(18)O CONTOURS AND ANCIENT FOSSIL HYDRO-THERMAL SYSTEM OF MIAROLITIC ALKA-LINE GRANITE,NIANZISHAN,HEILONGJIANG

The H and O isotope compositions of 41 whole rocks and 24 separated minerals of theNianzishan miarolitic alkaline granite and 3 local meteoric water samples have been meas-ured. The results indicate that the meteoric-hydrothermal convective system might have beendeveloped in this stock. The distributions of δ~(18)O values of whole-rock samples formed anapproximateIy δ~(18)O contours with the characteristic of kighest values in the midst and de-creasing toward the outer zones. The water/rock ratio (W/R) contours were also calculated.This phenomenon might have common significance for stocks or plutons.     

改进的~(18)O同位素标记法标记蛋白质多肽

针对18O同位素标记反应两个重要影响因素——肽段分散度和胰酶灭活方法,进行了标记条件的改进和灭活方法的优化。在H218O中加入RapigestTM SF助溶剂并微波辅助加热,使α-酪蛋白胰酶酶切肽段的标记效率得到明显改进(18O/16O峰面积比值>99%)。标记后,对胰酶进行还原烷基化化学修饰彻底灭活,使标记后的肽段稳定性显著提高,放置6d不发生回交反应。对标准蛋白质甲状腺球蛋白酶切肽段混合物标记后的质谱实验结果表明:优化的标记方法能快速稳定地标记蛋白质酶切多肽。     

碱性长石~(29)Si,~(27)Al核磁共振谱研究

本文对12个天然碱性长石进行了~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究,同时还做了X射线衍射、红外光谱以及电子探针和化学分析。得到了三种~(29)Si核磁谱,即微斜长石、条纹长石和含少量斜长石的条纹长石谱.~(27)Al核磁谱有两种,其中微斜长石与条纹长石谱图相同,另一种为含有斜长石的条纹长石谱。通过研究发现了核磁共振、红外光谱结果与X衍射结果的不一致,反映了碱性长石从单斜向三斜转变可能存在一个复杂过程。     

[~(188)Re(CO)_3(H_2O)_3]~+前体及标记药盒的制备

~(186,188)Re具有优良的核素性质,是放射性治疗药物的首选核素之一~([1]).~(186,188)Re广泛用于有机小分子化合物,单抗(McAb)、单抗片段(Fab)、受体配基和生物小分子肽,以达到靶向治疗的目的~([2-3]).铼的化学性质与锝极其相似,在标记前以~(188)ReO_4~-形式存在,在标记药物中呈低价态.制备时常规方法是将七价铼通过亚锡法还原到五价~([4-5]).     

~(113)Cd NMR技术测定在H_2O中冠醚与Cd~(2+)配合的稳定常数

无机离子的核磁共振是研究溶液中分子结构与动力学现象的一种有力工具。~7Li、~(23)Na、~(39)K、~(25)Mg、~(205)Tl NMR等研究所获取的信息,能有助于阐明有关金属离子与小分子、分子膜、蛋白质等之间的相互作用。~(113)Cd核对溶液中的瞬时环境很敏感,但以~(113)Cd NMR研究溶液中Cd~(2+)与配体的配合研究却不多。本文以~(113)Cd NMR研究了在H_2O中Cd~(2+)与18-冠-6(18C6)、12-冠-4(12C)的配合作用;以非线性最小二乘法程序拟合计算出在H_2O中CdSO_4离子对的形成常数;同时,用~(113)Cd NMR测量了两种配体与Cd~(2+)竞争配合物形成常数,这些研究尚未见文献报道。     

C_(60)环酮衍生物C_(66)H_8O与C_(67)H_(10)O顺反异构体的结构及光谱研究

用AM1，INDO/CI方法研究了C60与2-环己烯-1-酮和2-环庚烯-1-酮[2+2]环加成所得衍生物C_(66)H8O和C67H1O的结构。结果表明，两种衍生物的顺反异构体都只具有C1对称，C66H8O的顺式异构具有较低的能量和较小的偶极矩，C67H10的顺式并构体能量较低，但偶极矩较大，以优化构型为基础，计算加成产物的UV谱，对电子跃迁进行了理论指认，并分析了光谱移动的原因。     

O(3P)与卤代甲基反应的理论研究--Ⅰ.O(3P)+CH2Cl的反应机理

用量子化学从头算法对氧原子与CH2 Cl自由基的反应进行了研究 ,采用G2MP2方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量 .给出了O( 3 P)与CH2 Cl反应的明确机理 .反应首先形成富能中间体OCH2 Cl,而后经各种复杂的解离或异构化途径生成产物 .计算的各个通道的反应热与实验结果相符 ,预测H CHClO和Cl CH2 O是反应的主要通道 .根据从头算的结果 ,用过渡态理论计算了反应的总速率常数 .反应速率常数与压力无关 ,在低温下有弱的负温度效应 .计算值与实验值符合很好 .     

Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O在LiF-DyF_(3)熔盐体系的溶解度研究EI北大核心CSCD

以LiF-DyF_(3)为熔盐,电解Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O制备Dy-Cu合金过程中,明确Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O溶解度是制定合理加料制度、提高电解效率的关键。采用等温饱和法研究了Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O溶解平衡时间,考察了温度、DyF_(3)浓度对单一氧化物(Dy_(2)O_(3)或Cu_(2)O)及混合氧化物(Dy_(2)O_(3)与Cu_(2)O)溶解度的影响,通过最小二乘法对溶解度数据进行了拟合,建立了温度、DyF_(3)浓度与Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O溶解度之间的数学回归方程。研究结果表明,Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O在LiF-DyF_(3)熔盐中溶解平衡的时间分别为110,120 min,溶解反应为吸热反应。相同温度下,随熔盐中DyF_(3)浓度增大,Dy_(2)O_(3)的溶解度逐渐增大,Cu_(2)O溶解度变化较小;在温度为910~1030℃,熔盐中DyF_(3)浓度为15%~40%(摩尔分数)时,Dy_(2)O_(3),Cu_(2)O溶解度分别为0.55%~3.45%,0.39%~0.52%。     

Ph(SiMe_2)_nPh体系π→π~*UV谱的研究

本文依据Spin-Free理论,使用Gelfand基构造多电子波函数,采用四轨道模型,对Ph(SiMe_2)_nPh体系(n=1～6)的π→π*跃迁进行了EHMO-CI计算,所得第一及第二跃迁能与UV谱的实验结果基本一致。当体系硅链原子数增加时,第一吸收带红移的现象起因于LUMO中d轨道成份增加,导致电子排斥作用变化。在LUMO中,硅链上的d轨道以πd的形式与苯环π~*轨道进行πd—π~*共轭互相作用,这种作用很可能与第一吸收带的强度有内在的联系。     

~(13)C-NMR对α-苯甲酰氨基肉桂腈类衍生物分子结构与空间构型的探讨

α-苯甲酰氨基肉桂腈类化合物是一类主要的药物。其Z-E构型不同,对其药理性质影响很大。本文测定了不同取代基的α-苯甲酰氨基肉桂腈类化合物的~(13)C-NMR谱。采用门控去偶,DEPT和碳氢I2D-J分解谱,归属了共振谱线。并利用氰基与β烯氢的偶合常数~3JcccH的不同,确定了分子的结构和空间构型。     

基于[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]~(14-)构筑的含镧砷钨酸盐的合成和结构表征

通过水热法合成了一例[As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]~(14-)({As_2W_(19)})构型保持的稀土衍生物K_(14)H_8[La(H_2O)_3As_2W_(19)O_(67)(H_2O)]_2·53H_2O(1),并测定了其晶体结构.同时,通过红外光谱、粉末衍射(XRPD)以及热分析对其进行了表征.X射线单晶结构分析表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为a=1.239 5(10)nm,b=1.847 8(16)nm,c=2.268 5(19)nm,α=68.366(12)°,β=78.215(13)°,γ=78.406(12)°,Z=1,Mr=11 351.63,V=4.683(7)nm3,μ=24.794mm-1,R1=0.056 4,wR2=0.150 8[I2σ(I)].化合物1是二聚结构,其中LaIII离子采用九配位畸变的单加冠四方反棱柱配位构型.     

细胞色素c与Fe(EDTA)~(2-)类络合物的氧化还原反应的快速动力学研究

采用截流法对细胞色素c与一系列Fe(EDTA)~(2-)类络合物间的氧化还原反应进行了研究。在拟一级条件下,测定了络合物浓度、反应温度、离子强度等条件对反应速率的影响。结果表明,氧化态细胞色素c(Cytc(Ⅲ))与Fe(EDTA)~(2-),Fe(CDTA)~(2-)和Fe(IDA)~(2-)间的反应符合典型的“外轨型”机理。而细胞色素c-Fe(NTA)~-体系则表现出不同的行为,具有速率饱和现象、较负的活化熵△S~≠(以及较低的细胞色素c的总电荷值和结合部位电荷计算值。基于这些结果,提出了“半内轨型”反应动力学模式。     

A Cu(II) Complex with IM-MeImz-κ~2 N,O Mode in [Cu(IM-MeImz)_2]·(SCN)_2: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties

A new copper(II) compound with imino nitroxide radicals [Cu(IM-MeImz)2]?(SCN)2 (IM-meImz =2-(5-methylimidazol-4-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoline-1-oxyl) has been synthesized and characterized structurally and magnetically. It crystallizes in monoclinic, space group P21/c with a = 9.3604(7), b = 10.3012(7), c = 16.6684(12) , β = 105.0290(10)o, V = 1552.25(19) 3, C24H34CuN10O2S2, Mr = 622.27, Z = 2, Dc = 1.331 g/cm3, μ(MoKα) = 0.876 mm-1, F(000) = 650, the final R = 0.0374 and wR = 0.1079. X-ray analysis demonstrates that the IM-MeImz ligand is coordinated to the copper(II) ion as an unusual didentate chelate with a κ2 N(MeImz),O(IM) mode in the complex. The square-planar coordination sites at Cu(II) are occupied by two O and two N atoms from the imino nitroxide radicals. The complex molecules are connected as a onedimensional polymer structure by intermolecular interactions. Magnetic measurements show that there are intramolecular antiferromagnetic interactions between the Cu(II) ion and radicals.     

中国黄土石英中的~(10)Be研究——Ⅰ.“自身成因~(10)Be”与黄土源区侵蚀速率

对于0.2Ma以来的黄土堆积物,其石英“自身成因~(10)Be”主要来源于源区初始~(10)Be,载带着源区侵蚀速率变化信息。中国洛川黄土剖面GL 47(L_1),GL83(L_2)两样品石英“自身成因~(10)Be”浓度分别为5×10~5原子/g,2.2×10~6原子/g。据此计算的源区侵蚀速率为:L_1期(10—90ka),ε_(BeL_1)=1.5×10~(-3)cm/a;L_2期(130—190k a),ε_(BeL_2)=3.8×10~(-4)cm/a。更深层位黄土石英“自身成因~(10)Be”研究可望用于黄土地层测年。     

FC(O)O自由基与NO2反应的量子化学研究

用量子化学DFT, MP2, G3和G3MP2方法对FC(O)O自由基与NO₂的反应机理进行了理论研究. 优化了反应势能面上各驻点的几何结构, 通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析, 确认了反应中的过渡态, 并用过渡态理论(TST)计算了相关反应的速率常数.     

FC(O)O自由基与NO2反应的量子化学研究

用量子化学DFT, MP2, G3和G3MP2方法对FC(O)O自由基与NO₂的反应机理进行了理论研究. 优化了反应势能面上各驻点的几何结构, 通过内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析, 确认了反应中的过渡态, 并用过渡态理论(TST)计算了相关反应的速率常数.     

Dawson结构杂多阴离子(P2M18O62)6-(M=Mo,W)的电子结构和催化性质的理论研究

用第一原理密度泛函理论的离散变分方法(DFT-DVM)计算典型的Dawson结构杂多阴离子(P₂M₁₈O₆₂)^6-(M=Mo,W)的电子结构,比较两者之间的差异。结果表明,Dawson结构中极位和赤道位的原子有不同的化学行为,还原电子将主要进入赤道位的金属原子。(P₂Mo₈O₆₂)^6-的反应活性中心主要是配位金属原子Mo、极位桥氧O_pb、赤道位端氧O_et和赤道位中心氧O_ei;(P₂W₁₈O₆₂)^6-的反应活性中心主要是配位金属原子W、极位桥氧O_pb、赤道位端氧O_et.(P₂Mo₈O₆₂)^6-的氧化性强于(P₂W₁₈O₆₂)^6-,而酸性则与此相反。这与Keggin结构(PM₁₂O₄₀)^3-杂多阴离子的情况相同。     

Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2,2′-bipy)3]H-[Al(OH)6(Mo6O18)]?5H2O的合成及晶体结构

Anderson-B-型多金属氧酸盐[Co(2;2′-bipy)3]H-[Al(OH)6(Mo6O18)]?5H2O的合成及晶体结构;Anderson结构;联吡啶;多金属氧酸盐;超分子结构     

ZrW_(1.7)~ⅥW_(0.3)~ⅤO_7H_(0.3)(OH)_2·2H_2O的合成与表征

分别利用微乳液水热法和酸蒸气水热法合成了杂多蓝化合物 Zr W 1 .7W 0 .3O7H0 .3( OH) 2 · 2 H2 O.XRD测定结果表明 ,该化合物与 Zr Mo2 O7( OH) 2 · 2 H2 O具有相同晶体结构类型 .使用 Rietveld方法对产物进行了结构精修 ,并计算出了键参数和键价 .运用 EPR技术测定了该化合物中 W的价态 ,并利用 XPS能谱测定了 W /W 的比例 .利用价键和规则 ,指出 Zr W 1 .7W 0 .3O7H0 .3( OH) 2 · 2 H2 O中的 W— O3— H0 .1 5存在羟基化现象 ,并对杂多蓝化合物的红外吸收光谱进行了指认 .     

聚酯-聚氨酯溶液的~(13)C-NMR弛豫研究——自旋晶格弛豫与聚氨酯分子在溶液中的局部片段运动

本文对由己二酸丁二醇酯(数均分子量为2000)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和扩链剂1,4-丁二醇(BDO)形成的不同分子量的聚氨酯溶液进行了~(13)C核磁共振研究。在氘代二甲基亚砜溶液中,应用JEOL FX-60Q核磁共振仪测定了聚氨酯链中不同嵌段上CH_2和CH碳的自旋晶格弛豫时间(T_1)。利用所得数据对聚氨酯分子的链运动进行了分析和讨论。