改性凹凸棒石对高温炉内PbCl2蒸气的吸附研究：实验和理论计算

通过酸活化和负载磁性纳米铁氧体复合改性方式获得改性凹凸棒石，探究其在不同烟气氛围中吸附炉内半挥发性重金属PbCl₂蒸气的适用性，结合FT-IR、BET和XRD等表征手段以及DFT理论计算深入探究其对PbCl₂蒸气的吸附机理。结果表明，酸活化通过分解原矿中杂质提高表面活性位点占比，复合改性后铁基氧化物与凹凸棒石晶格氧形成的双活性吸附位点显著增强了其PbCl₂吸附容量，质量比为1∶2的Fe/HP₂样品吸附容量最高达67.62(mg PbCl₂/g吸附剂)。当高温烟气中含有O₂、SO₂和少量H₂O时，会提升复合改性凹凸棒石的PbCl₂吸附容量。DFT理论计算表明，H₂O、O₂、SO₂和PbCl2在ATT(110)表面均发生化学吸附，同时证明了H2O通过共吸附作用促进PbCl₂在ATT(110)和Fe/ATT(1...     

基于密度泛函理论的燃煤飞灰未燃尽碳与烟气砷作用机理

基于密度泛函理论研究了燃煤飞灰中未燃尽碳（unburned carbon， UBC）组分对气态单质砷As及其氧化物AsO、AsO₂和As₂O₃的作用机理。结果表明，单质砷优先吸附于碳桥位，吸附能在（-5.95）-（-5.88） eV。AsO分子中的砷、氧原子分别与碳原子成键时，吸附构型最稳定，吸附能最低为-7.87 eV。当AsO₂在未燃尽碳表面解离形成一个AsO和表面活性氧时，体系最稳定，吸附能为-10.65 eV。当三角双锥As₂O₃分子以两个氧原子首先碰撞未燃尽碳表面时，将解离形成AsO和AsO₂小分子，并分别与表面碳成键，此时体系吸附能相较于未解离情形而言显著降低，达到-10.64 eV。飞灰未燃尽碳与AsO或AsO₂小分子的结合较紧密，局部倾向于形成特殊的五元环结构。毒性最强的三价态砷As₂O₃，相较于As、AsO和AsO₂而言，化学性质稳定，不易发生吸附。将其催化裂解为AsO、AsO₂小分子，有望成为可行的燃煤电厂烟气砷污染控制措施。     

水蒸气对高岭土高温吸附铅的影响

使用沉降炉开展了水蒸气对高岭土高温吸附铅影响的实验研究，其中铅的形态为PbO和PbCl₂两种。首先研究了0-20%水蒸气对高岭土吸附PbO（1100-1300 ℃）和PbCl₂（800-1300 ℃）的影响规律，然后基于XRD、SEM和残余羟基率等分析，掌握了水蒸气影响高岭土高温吸附的机理。结果表明，水蒸气可以减少高岭土表面羟基的高温脱落，从而阻碍了PbO吸附、促进了PbCl₂吸附。综合高温下惰性莫来石的出现和高岭土孔隙结构的坍塌等因素，PbO和PbCl₂的最佳吸附温度分别为1200和1000 ℃。     

矿物质氧化物对燃煤烟气中砷/铅的吸附特性研究

选取典型的矿物质氧化物为吸附剂，在两段式固定床反应器中研究了模拟烟气气氛下吸附剂吸附As₂O₃、PbO的特性，吸附反应的原子态密度、吸附位、吸附能等通过密度泛函理论（DFT）计算获得。结果表明，CaO的砷吸附容量最大，900 ℃吸附砷容量为5.25 mg/g；其次是Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃，吸附的砷以As³⁺和As⁵⁺的砷酸盐形式存在，高岭土和飞灰具有较大的PbO吸附容量，最大吸附容量分别为6.69和2.75 mg/g；其次是SiO₂和Al₂O₃，并且50%SiO₂/50%Al₂O₃ 混合吸附剂的铅吸附容量高于单一氧化物，吸附剂表面O原子是As₂O₃的吸附活性位点，吸附剂暴露的不饱和Si和Al原子是PbO的吸附活性位点，此外温度、烟气气氛对吸附容量和吸附产物有显著影响。     

CO在不同氧缺陷Cu1/CeO2(110)表面的吸附：DFT+U

本研究基于量子化学的密度泛函理论(DFT)研究了CO在理想和氧缺陷Cu₁/Ce O₂(110)表面上的吸附,并且对CO分子在催化剂表面不同位点的吸附特性进行了计算和分析。结果表明,Cu掺杂可以显著提高CO在催化剂表面的吸附性能,顶位是CO最稳定的吸附位,CO在空穴位上的吸附能力很弱。与理想表面相比,线性缺陷的构造可以进一步提高CO在催化剂表面的吸附性能。对吸附构型PDOS的分析表明,大量的轨道杂化是CO在Cu₁/Ce O₂(110)表面吸附性能较强的原因。     

B2O3对Ag/TiO2-Al2O3吸附剂的柴油吸附脱硫性能影响

采用浸渍法制备了不同B₂O₃负载量(e.g. 5%~20% (w))的Ag/TiO₂-B₂O₃-Al₂O₃吸附剂。以含硫量为245.36mg(S)/L 的商业柴油作为考察对象,常温常压下采用静态评价进行吸附脱硫性能研究。结果表明,B₂O₃改性后的Ag/TiO₂-Al₂O₃吸附剂的柴油吸附脱硫活性有了较大提高,当B₂O₃的负载量为15%时,吸附剂的吸附脱硫活性最高,2%Ag/4%TiO₂-15%B₂O₃-Al₂O₃ (w)的饱和吸附硫容达到2.36mg(S)/g 吸附剂。这对于未经预处理的商业柴油而言,吸附脱硫活性已经达到较高水平。采用N₂物理吸附、O₂化学吸附、X射线衍射(XRD)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR spectra)、¹¹B核磁共振(¹¹B-NMR)等表征手段对不同负载量B₂O₃改性Ag/TiO₂-Al₂O₃吸附剂的织构性质、晶相结构和表面酸性的影响进行研究。关联活性测试和表征结果发现,吸附剂的吸附脱硫活性主要与吸附剂的表面弱酸性有关,而B₂O₃改性在吸附剂表面引入了较多的四配位的BO₄物种,能显著增加吸附剂表面弱酸性位点数量,提高吸附剂的吸附脱硫活性。     

CeO2对CuCl/活性炭吸附剂C2H4/C2H6吸附分离性能促进作用

通过等体积浸渍方法制备了添加CeO₂助剂的用于C₂H₄/C₂H₆吸附分离的CuCl/活性炭(AC)吸附剂,使用氮气吸附-脱附曲线、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量分散X射线光谱(EDX)等分析方法对吸附剂进行了表征.结果表明,吸附剂表面Cu(II)在氮气气氛焙烧过程中被部分还原成Cu(I).重点研究了Ce元素的添加对于吸附剂的C₂H₄/C₂H₆吸附分离性能的影响,等温吸附曲线结果表明添加了CeO₂的吸附剂通过降低乙烷的吸附容量从而显著提高了吸附分离性能. XRD及XPS结果表明,和未添加助剂样品相比,其表面晶体团簇较小,分散性更好, Cu(II)还原程度更高.添加CeO₂的吸附剂样品5Ce50Cu(CeO₂和CuCl2的质量分数(w)分别为5%和50%)获得了最好的吸附分离效果,相对于未添加CeO₂的样品50Cu,其在660 kPa下的吸附选择性由4.2提升到8.7.     

一氧化碳在Ru/Al2O3上吸附态的相互转化和稳定性的研究

本文利用差分红外光谱方法研究了不同预处理条件下,CO在4% Ru/Al₂O₃上的吸附,以及H₂和CO在Ru/Al₂O₃上的共吸附。对CO在Ru上吸附态的红外光谱进行了归属,认为2070cm^-1-2060cm^-1的中频谱带是孪生CO吸附态的对称伸缩振动和线式CO吸附态的伸缩振动相叠合的谱带。讨论了表面碳(C_S)、表面氧(O_S)、表面氢(H_S)对CO吸附态的影响,认为CO在Ru上发生岐化反应形成的表面碳可使Ru=CO键加强,共吸附H₂可使Ru-CO键削弱。表面氧促使形成缺电子的中心,在此中心上生成CO孪生吸附态。CO的孪生吸附是活化吸附过程。     

放射性碘分子在Cu2O表面的吸附:第一性原理密度泛函研究

采用第一性原理密度泛函计算方法和周期性平板模型系统研究了放射性碘分子在Cu₂O三个低指数表面的吸附行为。通过计算若干平衡吸附构型的结构参数和吸附能评估了不同特征吸附位的作用。构型优化计算表明所选晶面存在适度的结构弛豫。计算结果表明,与Cu₂O（110）表面相比,Cu₂O（100）和（111）晶面表现出更高的碘分子吸附反应活性。其中,表面氧原子位（O_S）和配位未饱和铜原子位（Cu_CUS）分别为Cu₂O（100）和（111）晶面的能量最优吸附位点。此外,针对几种典型吸附结构计算分析了其电子结构信息,以进一步阐明吸附体系之间的相互作用机理。     

Ni单原子催化剂表面CO2电还原动力学的电化学谱学解析

针对Ni单原子催化剂表面的CO₂电还原反应(CO₂RR), 提出了以Ni为活性位点的“单中心”机理以及同时借助Ni位点还原和碳氮锚定位水解的“双功能”机理. 依据稳态极化的实验结果, 开展了CO₂RR的动力学解析与模型参数的敏感性分析; 借助暂态模型方程, 分别获取可表达CO₂RR线性与非线性频响特征的电化学阻抗谱(EIS)与总谐波失真(THD)谱. 研究结果表明, CO₂的溶解分压对CO₂RR活性影响最显著. 若CO₂RR遵循“单中心”机理, Ni位点COOH_ads的形成为速率控制步骤; 但若为“双功能”机理, 碳氮锚定位的水解与Ni位点的CO_2,ads还原同为速率控制步骤. EIS理论上可用于区分CO₂RR的“单中心”机理与“双功能”机理; 与之相比, THD谱在CO₂RR的机理识别中并无优势.     

制备方法对MnOx鄄TiO2吸附剂脱汞及抗硫性能的影响

针对燃煤烟气中单质汞(Hg⁰)不溶于水很难去除和锰基吸附剂抗硫能力差的问题,以浸渍法、溶胶鄄凝胶法和沉积鄄沉淀法等三种方法制备MnO_x 鄄TiO₂ 为吸附剂,在固定床实验台架上考察了制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂Hg⁰ 吸附量和抗硫性能的影响;利用N₂ 吸附/ 脱附、TG鄄DSC、XRD、TEM、H2鄄TPR 和XPS 等手段对吸附剂进行表征。结果表明,制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂的脱汞活性影响颇大;沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂具有较高的Hg0 吸附量和抗硫能力。吸附剂的BET 比表面积高低与其脱汞活性无直接相关性;与浸渍法和溶胶鄄凝胶法相比,沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂不但可以增强其还原性和MnO_x分散度,而且还会显著提高吸附剂表面Mn⁴⁺/Mn 的比率和表面化学吸附态氧含量,进而增强吸附剂的脱汞活性和抗硫性能。     

模拟烟气气氛下矿物元素组分对砷的吸附特性研究

利用气相砷吸附反应实验装置,研究了300-900℃条件下CaO、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、K₂SO₄及钙铁混合吸附剂在模拟烟气气氛下的As₂O₃（g）吸附特性。结果表明,在五种单元素吸附剂中,CaO的吸附能力最强,K₂SO₄最弱;随着温度升高,CaO的吸附量先增加,在700℃时略微下降后又增加,Fe₂O₃的吸附量先增加后减少,MgO、Al₂O₃、K₂SO₄的吸附量一直增加;三种比例的钙铁混合吸附剂的吸附效果的实验值相比计算值至少提高了92%,Ca：Fe比为3：1时,吸附效果最好,达到7.91 mg/g。混合后烧结反应导致表面结构改变是吸附效果提升的重要原因。     

利用原位APXPS与STM研究H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的活化

Cu/ZnO/Al₂O₃是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H₂作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的活化和解离。APXPS结果表明：在0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa)的H₂气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H₂后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的吸附结果一致。然而吸附H₂O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H₂O在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面吸附的对比实验。结果表明：H₂气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H₂O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H₂气氛中ZnO表面的OH不同于H₂O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的解离不同,说明H₂的活化是一个压力依赖过程。     

改性柏树锯末对铜离子吸附机制研究

本文以KMnO₄改性处理的柏树锯末为吸附剂,对溶液中的Cu²⁺吸附去除。结果表明,改性锯末增大了孔径和比表面积,吸附剂表明吸附位点增多,当pH=7、吸附剂用量1 g·L^-1及温度318 K的条件下吸附效果最佳。改性柏树锯末对Cu²⁺的吸附动力学和等温线线性拟合结果分别符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型,说明该吸附过程是单分子层吸附,并以化学吸附为主。     

Se和SeO2在O2/CaO (001)表面吸附反应的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理和平板模型构造了最稳定的O₂/CaO（001）表面,通过优化Se和SeO₂在此表面可能的初始吸附结构得到最佳吸附构型,分析了Se原子在O₂/CaO（001）表面向SeO₂的转化。结果表明,Se原子在O₂/CaO（001）表面的稳定吸附构型主要有两种,即O-Se-O和O-O-Se基团,其中,O-O-Se基团的Se终端具有一定化学活性;Se在O₂/CaO（001）表面向SeO₂转化所需反应能垒小于均相条件下生成SeO₂所需反应能垒,表明CaO不仅作为吸附剂,也能促进Se向SeO₂的转化;SeO₂分子在O₂/CaO（001）表面发生化学吸附时,吸附基底的部分价电子转移至SeO₂分子轨道中。     

一步热聚合法制备Cu2O/CuO-g-C3N4吸附剂及其对甲基橙吸附的性能

用一步热聚合法制备了一种铜改性的石墨氮化碳吸附剂,并研究了其对甲基橙的吸附性能。以氧化亚铜、双氰胺为前驱体,以氯化胺作为气体模板,在高温下引发聚合获得了铜改性的石墨氮化碳吸附剂(Cu₂O/CuO-g-C₃N₄)。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及全自动比表面及孔隙度分析(BET)等对所制备吸附剂的组成和结构进行了表征,结果表明,该吸附剂由Cu、C、N和O共4种元素组成具有介孔结构的层状材料。引入铜氧化物以后,有效地扩展了g-C₃N₄的π共轭体系,有利于通过π-π作用吸附带有苯环结构的染料;Cu₂O/CuO-g-C₃N₄吸附剂具有多种孔径的介孔结构增大了其比表面积,为染料的吸附提供了足够的活性位点。通过优化吸附剂的制备条件、投加量、染料浓度、吸附时间、搅拌转速和pH等参数后,获得在最优条件下对甲基橙溶液的吸附率仅需25 min即可达到96.11%。进一步地,在常温常压下...     

锂硫电池中硒缺陷WSe2催化性能的理论研究

二硒化钨具有优异导电性、高比表面积和大间距层状结构等特点,能作为催化材料有效提升锂硫电池的性能;然而少量的边缘活性位点阻碍了其催化活性的进一步提升.通过引入原子空位制造表面缺陷,可使其暴露更多的表面活性位点,提高催化活性.本文通过第一性原理计算考察了不同Se空位缺陷浓度(3.125%,6.25%,9.375%和12.5%)WSe₂表面的多硫化物吸附能力、锂离子迁移能力和多硫化物转化能力,探究了缺陷改性硒化钨在锂硫电池中的应用潜力.结果表明,6.25%中等空位缺陷浓度的WSe₂表面具有适中的多硫化物吸附能力、快速的锂离子迁移和对于充电放电过程的同步促进作用,是最优势的表面;3.125%的低空位缺陷WSe₂表面对于多硫化物吸附、锂离子迁移和充放电过程均不利;9.375%和12.5%的高空位缺陷WSe₂表面虽然有利于锂离子迁移,但是对于短链多硫化物的吸附能力过强,同时不利于放电过程.     

调控强活性位点的智能光响应CO2吸附剂

光响应CO₂吸附剂能够通过外部光照的方式有效调节其捕获CO₂的能力，在吸附过程中具有可控性好和能源利用效率高的优势.然而目前报道的光响应CO₂吸附剂主要用于对弱吸附位点的调控，对强吸附位点的调控仍然是一项具有挑战性的任务.本工作构筑了一种光响应智能吸附剂，实现了对CO₂强吸附位点的光响应调控.吸附剂的构筑通过将具有顺反异构体的偶氮苯衍生物和含有伯胺的硅烷偶联剂引入介孔氧化硅实现.光照前偶氮苯处于反式构型，导致伯胺的静电势降低，充分暴露活性位；光照后偶氮苯转变为顺式构型，导致伯胺静电势的增加以及活性位点的遮蔽.吸附量在两种状态下的变化率能够达到43%，并且这一调节过程是可逆的.偶氮苯在不同构型下对伯胺的静电势产生了差异化的影响，从而实现了对吸附能力的调控.     

超声波辅助浸渍法制备Fe2O3/γ-Al2O3 吸附剂脱除气相As2O3的实验研究

使用超声波辅助浸渍法制备Fe₂O₃/γ-Al₂O₃吸附材料,在固定床反应器上研究了前驱液浸渍浓度、载体粒径、吸附温度、吸附气氛等因素对脱除气相As₂O₃的影响。结果表明,前驱液浸渍浓度、载体粒径等会对吸附剂表面结构产生影响从而影响其砷吸附性能;吸附温度升高增强了其化学吸附能力,然而,温度过高反而造成吸附性能的下降;吸附气氛中的SO₂促进了Fe₂O₃/γ-Al₂O₃对气相砷的吸附,气氛中的NO对气相砷的影响不大。     

ZrO2晶型对CO加氢制异丁烯反应影响的研究

不同晶型结构的ZrO₂在CO加氢制异丁烯反应中表现出不同的催化性能。尽管单斜相ZrO₂在合成气制异丁烯反应中具有最优异的催化性能,但是对于其异构化活性位仍缺乏深入认识。通过研究ZrO₂晶型结构对反应性能的影响差异,有利于深入认识ZrO₂催化剂上合成气制异丁烯反应的关键影响因素。因此,本研究制备了一系列不同晶型结构的ZrO₂催化剂,研究了它们在结构性质及催化CO加氢制异丁烯反应性能方面的差异。相对于四方相和无定型ZrO₂,在单斜相ZrO₂催化剂表面,有较多的配位不饱和的Zr位点和O位点。配位不饱和的Zr位点是CO吸附活化的位点,有利于CO的转化。而较多的不饱和配位的O位点,为异丁烯的生成提供了更多的碱性位。此外,在单斜相ZrO₂催化剂表面,配位不饱和的Zr位点和O位点的存在,抑制了电子向反应中生成的甲酸盐物种转移,因此,甲酸盐物种在催化剂表面吸附较弱,有利于CO加氢生成异丁烯。