铈基催化剂催化氧化燃煤烟气中汞的实验及机理研究

采用超声波增强的浸渍法合成了CeO₂-TiO₂催化剂,并采用BET,XRD,XPS等分析手段对催化剂进行了表征。利用固定床反应器,在模拟燃煤烟气条件下研究了CeO₂-TiO₂催化剂对单质汞的催化氧化行为及机理。结果表明:CeO₂-TiO₂催化剂在低温范围（150～250°）具有很强的催化氧化汞的能力;最佳的CeO₂/TiO₂质量比在1.5左右,此时汞的氧化效率可高达90%以上;P25,Evonik TiO₂比锐钛矿TiO₂更适合做铈基催化剂载体;CeO₂-TiO₂催化剂上汞的催化氧化符合Langmuir-Hinshelwood机理,即吸附态的汞与其邻近的活性物质反应生成氧化态汞。     

基于钾基修饰的赤铁矿煤化学链燃烧

采用流化床反应器以水蒸气作为气化介质,以K₂CO₃修饰后的铁矿石作载氧体,进行煤化学链燃烧还原试验。结果表明,钾基铁矿石对水煤气反应及CO变换反应有明显的催化效果,大大提高反应速率,缩短反应平衡时间,有利于提高CO₂体积份额。随着载氧体中K₂CO₃负载量由0%增加到20%,碳转化平衡时间逐步缩短,煤在58 min内的碳转化率呈逐渐增加趋势,CO2体积份额呈先增大后减小趋势,在6%K₂CO₃负载量时达到最大值。SEM结果显示钾基铁矿石表面呈一定烧结状态,铁矿石中K₂CO₃负载量不宜过高。     

H2O对钒钛催化剂快速SCR反应影响规律及机制研究

相比常规烟气气氛中的选择性催化剂还原脱硝(SCR)反应,商用钒钛(V₂O₅/TiO₂)催化剂在NO₂加入后构成的快速SCR反应气氛中具备优异的低温脱硝反应性能,快速SCR反应被认为具有良好的低温脱硝应用前景。烟气中存在的水蒸气会严重降低SCR催化剂在低温下的脱硝活性,因此本文重点研究了水蒸气对钒钛催化剂上标准及快速SCR反应的影响,发现快速SCR反应比标准SCR反应具备更优异的抗水性能。本文采用动力学实验结合密度泛函理论计算的研究方法,得到H₂O和NH₃在催化剂表面的竞争性吸附是H₂O抑制标准SCR反应的重要影响因素之一,而在快速SCR反应中,NO₂对催化剂的快速重氧化作用使得反应速率始终保持在较高水平,削弱了H₂O对NH₃的竞争性吸附影响,从而了展现良好的抗H₂O影响性能。     

H2对Ar稀释SiH4等离子体CVD制备多晶硅薄膜的影响

以SiH₄，Ar和H₂为反应气体，采用射频等离子体化学气相沉积方法在300℃下制备了低温多晶Si薄膜.实验发现，反应气体中H₂的比例是影响薄膜结晶质量的重要因素，在适量的H₂比例下制备的多晶Si薄膜具有结晶相体积分数高，氢含量低，生长速率快、抗杂质污染等特性. 关键词： 低温多晶Si薄膜 等离子体CVD 4')" href="#">Ar稀释SiH₄ 2比例')" href="#">H₂比例     

MnOx/Ti-PILC低温NH3-SCR脱除NO研究

实验制备并测试MnO_x/Ti-PILCs的低温（80～260℃）SCR脱硝活性,发现当MnO_x负载量为10%,催化剂煅烧温度为300℃时催化剂表面酸性较强,活性成分分散较好,脱硝活性最佳,在180℃下,NO脱除效率接近100%。研究了氧浓度和空速等对脱硝效率的影响,发现O₂浓度为3%时,对催化剂最为有利;在65000 h^-1的高空速条件下,10 MnO_x/Ti-PILC（300）依然表现出较高活性。MnO_x/Ti-PILC与MnO_x/Al₂O₃活性相当,高于MnO_x/TiO₂。     

铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化活性

水煤气变换反应在质子膜燃料电池中可以除去CO,同时生成H2,因此应用于水煤气变换反应的催化剂受到了广泛的关注。为了研究团簇中掺杂单个原子对催化剂催化活性和反应机理的影响,我们采用密度泛函理论研究了Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的催化活性和反应机理,其中我们考虑了三种反应机理,包括氧化还原机理、羧酸机理和甲酸基机理。通过对比研究Cu12Co和Cu13,我们发现掺杂团簇Cu12Co的催化活性比Cu13的催化活性好,而且Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的最优路径都是羧基机理。在此过程中,Cu12Co和Cu13的基态结构均为Ih构型;Cu12Co和Cu13团簇上吸附H2O分子时都是在顶位上的吸附最强,而吸附CO分子最强的位点分别是顶位和洞位;对于氧化还原机理和甲酸基机理,其决速步都是OH* + * → O* + H*,而羧基机理的决速步分别是COOH* + * → CO2* + H* (Cu12Co)和2H* → H2* + * (Cu13)。本文的研究加深了我们对铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化行为的理解。     

纳米CeO2-xNx固溶体的光谱特征对其催化性能影响研究

二氧化铈(CeO₂)具有储量丰富，价格低廉，催化性能优异等特性而得到广泛应用。通过在其晶格中掺杂其他离子制得CeO₂固溶体，可以进一步调控CeO₂的晶格大小，增加晶格缺陷浓度，从而有效提高催化性能。目前研究较多的掺杂离子多为金属阳离子，而对非金属阴离子掺杂的研究尚有待深入探索。本文以CO(NH₂)₂为N源，采用水热法合成不同N掺杂浓度的纳米CeO_2-xN_x固溶体(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)，系统对固溶体的微观结构及光谱特征进行表征。X射线衍射(XRD)结果表明，所有掺杂浓度的CeO_2-xN_x固溶体均呈萤石立方单相结构。与纯CeO₂相比，N含量为0.05时样品的晶胞参数显著增大，而随掺杂浓度的进一步增加，晶胞参数又呈现出逐渐减小的趋势。拉曼(Raman)测试表明，N掺杂样品的F_2g振动模式峰向高波数移动，其原因是由于当N3-取代部分O2-后，Ce4+周围出现Ce—N键，Ce—N键长因静电引力变强而缩短，从而引起峰位的移动。通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis)分析掺杂所引起样品电子跃迁状态的改变，发现N元素的掺杂使CeO₂在可见光区域具有了吸光性能，CeO_2-xN_x固溶体的能隙明显减小，这是由于N(2p)与O(2p)的电子轨道发生交互作用而形成中间能级，使得电子跃迁所需能量降低，从而引起能隙的红移。荧光光谱(PL)测试表明，发射峰强度随N掺杂浓度的增大而增大，其原因一方面是由于N掺杂会引起晶格缺陷及氧空位比例的提升，发生带间跃迁的几率变大，进而提高发射峰的相对强度；另一方面，N的掺杂在价带O(2p)与导带Ce(4f)间形成中间能带，同样会导致发射峰变强。为表征纳米固溶体的催化特性，分别选取N掺杂量最小的CeO_1.95N_0.05与N掺杂量最高的CeO_1.80N_0.20以及纯CeO₂作为典型催化剂，采用球磨法制备Mg₂Ni/Ni/CeO_2-xN_x复合材料，系统分析了复合材料电极的储氢动力学性能。交流阻抗(EIS)测试发现，催化剂可以有效提高储氢合金的表面电荷转移活性，N掺杂量越高，CeO₂基固溶体的催化活性越强；动电位极化曲线测试表明，掺杂催化剂也能显著提高H原子在合金内部的扩散速率，且CeO_1.95N_0.05较CeO_1.80N_0.20具有更好的催化活性。催化机理主要从催化剂的微观结构及光谱特征进行分析，如前所述，随着N含量的提高，CeO₂固溶体晶格中的氧空位比例增大，晶格畸变程度提高，N的掺杂还使固溶体的电子跃迁能隙降低，从而有利于电子在合金表面的迁移；同时，纳米材料的晶粒尺寸越小，表明晶粒表面缺陷比例越大，说明催化剂的活性增强，因此表现为N掺杂浓度越高，复合材料电极交流阻抗弧半径的越小，即CeO_1.80N_0.20可以更加有效提高复合材料的表面活性；另一方面，若催化剂的晶胞体积增大，可使H原子在穿过材料表面的传输过程中具有更大的空间，由于CeO_1.95N_0.05的晶胞参数大于CeO_1.80N_0.20催化剂，故H原子通过催化剂进入合金内部的传输更加容易。H原子在合金内部的扩散速率与催化剂的晶胞参数或晶胞体积的大小密切相关。     

CO吸附和加氢反应过程的原位高压MAS NMR研究

应用原位变温高压MAS核磁共振技术,对比研究了CO在不同Rh基催化剂上的吸附和加氢反应过程. ²⁹Si MAS NMR研究结果表明：Rh基催化剂中加入金属助剂后,载体Silicate-1上的表面硅羟基减少,助剂金属与硅羟基作用锚锭在载体表面.¹³C MAS NMR研究结果表明：当引入CO/H2混合气后,在Rh/Silicate-1催化剂上只能观测到气相CO、线式吸附CO和孪式吸附CO的快速交换信号;而在Rh-Mn/Silicate-1和Rh-Mn-Li/Silicate-1催化剂上,还观测到了倾斜式吸附的CO共振信号,表明助剂Mn或Mn-Li的加入促进了CO的吸附. 随着反应温度升高,CO/H₂在Rh/Silicate-1催化剂上转化生成CO_²,进一步升高温度会有CH₄生成;而CO/H₂在RhMnLi/Silicate-1催化剂上反应活性更高,在较低的温度下就会转化生成CO₂,但未观测到甲烷的生成. ¹H MAS NMR 谱显示,反应后载体Silicate-1上硅羟基的量会减少,表明CO与载体部分表面硅羟基反应生成了CO₂.     

Au2Ag和AuAg2团簇对CO催化氧化反应的理论研究

本文采用密度泛函理论,对Au₂Ag和AuAg₂团簇催化CO的氧化反应机理进行了系统的研究.对CO+O₂→CO₂+O和CO+O→CO₂两个氧化反应,文中分别讨论了ER反应机理和LH反应机理,结果发现在CO+O₂反应中倾向于LH反应机理,而在CO+O反应中则倾向于ER反应机理.此外,在完整的CO氧化反应中,Au₂Ag团簇两个催化氧化反应过程中的势垒都很低,说明其有望成为良好的CO氧化催化剂.     

以飞灰为载体的低温SCR成型催化剂的性能研究

本文采用30%硝酸酸洗预处理可以去掉飞灰中绝大部分碱金属以及碱土金属，其比表面积相比提高近30倍，在此基础上将其作为催化剂载体并采用浸渍法制备出5种不同Mn掺杂量的粉末状低温脱硝催化剂。通过BET、SEM、XRD、XPS等表征手段，对比发现当含Mn量为20%时，由于催化剂中高活性的Mn⁴⁺、Mn³⁺以及O_β的相对含量较高，使其在180～260?C脱硝效率都超过了90%，并且在200℃达到最高的98.76%。此时，将筛选出的活性组分浸渍负载在不同成型形状的飞灰载体上，研究发现当体积空速一致时，圆孔状催化剂相对其他成型形状具有更好的脱硝性能，并且在200?C时可以达到98.56%的最大脱硝活性，同时其机械抗压强度达到2.04 MPa。另外在10%H₂O和0.02%SO₂混合气氛下，催化剂的脱硝性能仍维持在71.41%以上。     

Cu/CeO2(110)界面特性的第一性原理研究

Cu-CeO₂体系因其特殊的催化能力而在固体氧化物燃料电池和水煤气转化反应等多个催化领域有重要应用. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 在原子和电子层面上系统地研究了单个Cu原子及Cu小团簇在CeO₂(110)面上的吸附构型, 价键特性和电子结构, 结果表明: 1) 单个Cu原子的最稳定吸附位是两个表面O的桥位; 2) Cu团簇的稳定吸附构型为扭曲的四面体结构; 3) Cu原子及Cu团簇的吸附在CeO₂(110)面的gap区域引入了间隙态, 这些间隙态主要来自于Cu及其近邻的O和表层还原形成的Ce³⁺, 间隙态的出现表明Cu的吸附增强了CeO₂(110)表面的活性; 4) 吸附的单个Cu原子及Cu团簇分别被CeO₂(110)面表层的Ce⁴⁺离子氧化形成了Cu^δ+和Cu₄^δ+, 并伴随着Ce³⁺离子的形成, 这个反应可归结为Cu_x/Ce⁴⁺→Cu_x^δ+/Ce³⁺; 5) Cu团簇的吸附比Cu单原子的吸附引入了更多的Ce³⁺离子, 进而形成了更多的Cu^δ+-Ce³⁺催化活性中心. 结合已报道的Cu/CeO₂(111)界面特性, 更加全面地探明了Cu与CeO₂(111)和(110)两个较稳定低指数表面的协同作用特性, 较为系统地揭示了Cu增强CeO₂催化特性的原因及Cu与CeO₂协同作用的内在机理. 关键词： 2')" href="#">Cu/CeO₂ U')" href="#">DFT+U 吸附 电子结构     

银改性磷钨酸催化制备生物柴油工艺研究

本文以硝酸银和磷钨酸为原料制备了系列银改性磷钨酸催化剂Ag_xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=1、2、3,x表示AgNO₃与磷钨酸的物质的量之比）,并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重量分析-导数热重量分析（TGA-DTG）和固体核磁共振结合探针分子（³¹P-TMPO MAS-NMR）技术对它们的结构、稳定性及酸性进行了表征;同时考察了甲醇/大豆油的物质的量之比、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对磷钨酸银催化酯交换反应的影响.研究结果表明,Ag₂HPW₁₂O₄₀催化剂具有最好的催化酯交换反应活性和重复使用性能,其结构中的Brønsted酸中心与Lewis酸中心之间的协同效应是使其具有高催化性能的原因.以Ag₂HPW₁₂O₄₀为催化剂,在甲醇/大豆油的物质的量之比为32/1、催化剂用量为6 wt.%、反应温度为150℃、反应时间为20 h条件下,生物柴油产率可达96.4%.     

多晶硅薄膜低温生长中的表面反应控制

报道用SiF₄和H₂的间接微波等离子体化学气相沉积方法低温生长多晶硅(poly-Si)薄膜.实验发现,等离子体中的离子、荷电集团对薄膜生长表面的轰击是影响薄膜结晶质量的重要因素之一.通过外加偏压抑制这些荷电粒子的动能是控制表面生长反应、制备高质量ploy-Si薄膜的有效方法.在合适的外加偏压下制备的poly-Si薄膜,氢含量仅约为0.9at%,中心位于520cm^-1的Raman特征峰半高宽约为4.4cm^-1. 关键词： 多晶硅薄膜 低温生长 表面生长反应 外加偏压     

载体结构对固态胺吸收CO2性能的影响

利用六种孔结构不同的商业无定形硅胶制备了不同四乙烯五胺（TEPA）担载量的固态胺吸收剂。吸收剂的微观结构通过BET和SEM测试;并在TGA反应器中,考察固态胺在30～80℃,CO2体积分数为1%～100%范围内的吸收性能。实验表明,固态胺吸收CO₂性能与温度、CO₂浓度以及载体结构有密切的联系。固态胺适合在低温（30～60℃）低CO₂浓度下（约10%）进行CO₂分离。载体结构通过影响最优担载量,从而影响固态胺吸收性能,孔容和孔径分别在1.211 cm³/g和13 nm附近的载体在担载量为45%时拥有最好的吸收能力（2.87 mmol/g）。     

低温等离子体分解N2/O2/NO气氛中NO试验研究

利用自行设计的介质阻挡放电型低温等离子体反应器,研究了NO初始浓度、O₂初始浓度、放电功率、电源频率等因素对NTP转化N₂/O₂/NO气氛中NO的影响规律。研究发现,NO去除率随功率增大而升高,到达一最大值后随功率增大而降低;NO去除率随O₂初始浓度增加而降低,随NO初始浓度增大而减小。相同放电功率下,同一组分中NO去除率随电源频率的增加而降低,因此相同放电功率下降低电源频率可提高NO去除率。O₂初始浓度不高于5%时,NO_x大部分为NO,NO₂和O₃浓度均随放电功率增大而降低,NO₂、O₃生成量随O₂初始浓度升高而增多。     

基于XRD和FITR的Ce-V-Ti催化剂减排烧结烟气二噁英的活性分析

二噁英是一类含氯挥发性有机污染物,具有环境持久性、生物蓄积性和长期残留性等特性,可造成致畸、致癌和致突变等危害。铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英;碳、氢、氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英,是二噁英最主要的排放源之一。物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移,加重了飞灰处理负担,并存在特定温度条件下(250～350 ℃)二噁英再生风险。催化降解技术能彻底矿化有机污染物,生成CO₂,H₂O和HCl/Cl₂,是一种避免二次污染高效节能、成本较低的方法。但由于传统催化剂活性温度区间较高,无法达到烧结烟气末端温度。选择合适的催化剂,提高催化剂低温降解活性,能实现低温、高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点,对有机污染物C-H和C-Cl键活化起到至关重要的作用,掺杂过渡金属、调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。因此,本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂,以氯苯为二噁英模型分子,研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。利用X射线衍射仪、比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征,研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、比表面积和分子结构,并推测铈基催化剂的降解机理。结果表明,在实验室模拟烧结烟气气氛下,反应条件为GHSV=30 000 h-1、20%O₂和100 ppm CB,当Ce质量分数为15%、V质量分数为2.5%时,Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高,150 ℃能达到约60%转换率,300 ℃能实现95%降解率。催化剂载体与活性组分之间化学交互作用,影响催化剂的降解活性。通过光谱学分析发现,Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO₂,比表面积为95.53 m2·g-1,孔容0.29 cm3·g-1,孔径6.5 nm。表面官能团主要为C-H基团和H-O官能团。引入V作为Ce-Ti催化剂助剂,促进了Ce元素固溶,增加了催化剂表面氧空位,有利于提升催化剂降解活性。通过对催化剂机理分析,认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面,再被活性组分Ce活化,活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。同时,过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应,促进Ce的还原反应。     

滑动弧裂解CO2机理

建立了一维滑动弧裂解CO₂的反应机理模型. 利用对流冷却的特征频率计算横向气流对流引起的等离子体组分损失. 将等离子体密度和温度的数值模拟结果与文献中滑动电弧等离子体反应器的实验数据进行了对比,吻合较好. 模拟结果表明,滑动弧裂解CO₂会产生大量O和O₂等活性助燃粒子以及可燃的CO. 随着对流冷却特征频率的增加,放电过程中最大电子数密度和电子温度减小,CO₂转化率下降. 在整个CO₂裂解机制中e+CO₂→e+CO+O的贡献最大,准稳态中贡献率为90.63%,瞬态中贡献率为98.43%. 反应CO+O+M→CO₂+M对CO₂生成的贡献率最大. 在实际应用中,为提高CO₂转化率,可以通过增大放电电流,增大e+CO₂→e+CO+O的反应速率,同时选择合适的气体流量,避免过大的速度引起CO₂转化率下降.      

均相条件下NO与CO、NCO的反应机理研究

基于量子化学密度泛函理论研究了NO与CO、NCO在均相条件下的反应机理并进行了动力学和平衡常数的分析. CO与NO的均相反应存在两条反应路径：两者首先反应形成中间体CNO₂,CNO₂不易稳定存在,其继续与CO、NO反应分别生成NCO、N₂O. NCO的生成速率大于N₂O,但两条反应路径的反应速率常数都很小.与已发现的反应路径相比,反应中间体CNO₂可以降低均相条件下CO与NO的反应能垒,分析发现CNO₂中的N原子是易发生反应的活性位点. NCO与NO的反应同样存在两条路径,优势反应路径随温度升高而改变,但非优势路径对反应的贡献不能忽略,分析平衡常数可知N₂的存在对反应影响可以忽略,因此燃烧环境中NCO与NO的反应既生成N₂O和CO,也生成N₂和CO₂.     

Cu纳米粒催化CO2还原反应机理的理论研究

此文采用密度泛函理论,研究了Cu₃₈纳米粒催化剂模型,分别研究了CO₂和H₂O分子在催化剂上不同吸附位,确了稳定的吸附构型,并进一步研究了CO₂催化还原反应机理,确定催化剂的活性.本文主要研究催化CO₂还原生成CO过程,研究了两条可行的反应路径,路径I为水分子的H原子直接转移到CO₂上,路径II为H原子先迁移到Cu₃₈纳米粒上再转移到CO₂上,研究结果发现此步反应机理路径I优先.从微观角度解释了实验研究结果.     

等离子体催化耦合重整生物质燃气研究

采用分步浸溃法制备了Ni-Mg整体式催化剂,加入萘作为焦油模型化合物考察了低温等离子体耦合催化重整生物质粗燃气的性能,研究了放电条件及反应温度对催化重整制备合成气的调变作用.结果表明:高压高频放电产生等离子体耦合催化重整,对重整净化生物质粗燃气有明显效果.在重整温度为750℃,放电频率为22 kHz时CH4的转化率可由催化重整时的86%提高到94%左右,放电条件下可以将合成气的H2/CO比由1.06提高至1.15.温度对耦合重整影响较为显著,CH4、CO2的转化率均随温度的升高而升高,最高可分别达到94%和89%.加入脉冲电晕后生物质粗燃气中的焦油等复杂有机化合物的转化率达到99%以上.