氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能

为了研发高效、稳定的电解水催化剂,我们以氧空位和磷掺杂为基础,通过原位浸泡生长和两步热处理的方法,在泡沫铁上合成具有氧空位和磷掺杂的纳米花结构作为析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化剂。CoFe₂O₄已被报道为一种很有前途的OER和氧还原反应(ORR)电催化剂,然而CoFe₂O₄在HER中表现出电导率差、电催化反应慢的特性。CoFe₂O₄中氧空位(Ov)的形成可以有效调控催化剂表面的电子结构,有助于产生更多的缺陷和空位,从而提高OER的活性。随后,引入磷原子填充在空位中,制备的P-Ov-CoFe₂O₄/IF在碱性电催化测试中展现出优异的HER和OER性能,在10 mA·cm^-2电流密度下HER和OER过电位仅为54和191 mV,Tafel斜率分别为57和54 mV·dec^-1,并具有良好的循环稳定性。     

有机配体表面改性NiCo2O4纳米线用于水全分解

由于水分解在绿色能源领域的重要作用,能够在碱性介质中进行析氢(HER)和析氧(OER)反应的双功能电催化剂具有重要的应用价值。本文报道一种具有丰富缺陷的表面改性NiCo₂O₄纳米线(NWs),在碱性介质中作为一种高效的整体水裂解电催化剂。X射线光电子能谱(XPS)分析表明,Co²⁺/Co³⁺比值的增加是表面修饰NiCo₂O₄纳米线具有优异双功能电催化性能的重要原因。结果表明,在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中,通过有机配体主导的表面改性,优化后的NiCo₂O₄纳米线在电流密度达到10 mA·cm^-2时的HER过电位仅为83 mV,OER过电位仅为280 mV。更重要的是,有机配体表面改性后的NiCo₂O₄纳米线表现出了出色的水分解性能,在2.1 V电压下达到了100 mA·cm^-2的电流密度。目前的工作凸显了提高NiCo₂O₄ NWs尖晶石结构中Co²⁺含量对促进整体水裂解的重要性。     

B-Co3O4/C复合纳米材料的制备及其电催化析氧性能

本文以雪莲果为碳源,采用热解法制备碳材料(C),以硝酸钴、四硼酸钠和碳材料为原料,通过热解法合成硼掺杂四氧化三钴/碳(B-Co₃O₄/C)复合纳米材料。运用XRD、FTIR、SEM、XPS等手段对其结构、形貌和组成进行表征。利用线性扫描(LSV)和Tafel曲线等电化学测试方法研究了B-Co₃O₄/C复合纳米材料的电催化析氧反应(OER)性能。结果表明,该材料具有较好的电催化OER活性。在1.0mol/L的KOH电解液和10mA·cm^-2的电流密度下,B-Co₃O₄/C复合纳米材料的过电位为293mV,Tafel斜率为45.0mV·dec^-1。在10mA·cm^-2电流密度下连续测试10h, B-Co₃O₄/C的电位变化不大,通过法拉第效率测试该催化剂的产氧效率为94%,说明硼原子的掺入改变了B-Co₃O₄...     

超小纳米Co3O4耦合高含氮碳复合材料的电催化析氧性能研究

过渡金属氧化物是一种具有高效催化活性的电解水析氧反应催化剂,但低电子电导率限制了其催化活性,将活性纳米材料与导电基质材料复合,是构筑高性能电极材料或电化学催化剂的有效途径。采用溶剂热法制备了负载在C₃N₄上的聚合卟啉,经Co元素修饰和热处理后得到Co₃O₄/NC催化剂,采用XRD、SEM、TEM、XPS和FT-IR等方法对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,Co₃O₄/NC-600具有超小纳米Co₃O₄结构,且其含氮量高,吡啶N与Co之间产生了协同作用,催化剂在OER反应中表现出良好的催化性能,其Tafel斜率仅为66.4 mV/dec,达到10 mA/cm²的电流密度所需的过电势为343.3 mV。     

构建氧空位调控的钼酸钴纳米片用于高效催化析氧反应（英文）

析氧反应(OER)是金属-空气电池、电解水等绿色可再生能源转换与储存系统的核心反应,其复杂的4电子-质子耦合反应导致其动力学过程缓慢从而使得系统过电位较高,目前主要依赖于RuO₂或IrO₂贵金属催化剂提升其反应速率,但贵金属高成本和低稳定性严重限制其大规模应用.因此,开发高活性、高稳定性的廉价非贵金属催化剂具有重要的实际意义,已成为现阶段的研究热点.钼酸钴(CoMoO₄)作为典型的ABO₄型催化材料,不仅价格低廉、储量丰富,而且其双金属特性可构筑有效的活性位点提升OER反应动力学.前期研究发现,通过阴离子掺杂、氧空位工程、电子结构调控、表面修饰等策略可增强ABO₄型催化剂的OER催化活性.特别是氧空位工程可调节过渡金属氧化物的电子结构,提高其导电性能,增加催化位点活性,从而提高过渡金属氧化物的催化性能.本文在石墨毡(GF)上原位生长CoMoO₄纳米片,并提出一种简单的H₂/Ar还原策略精确调控CoMoO₄的氧化状...     

选择性硒掺杂提高NiFe2O4/NiOOH异质结电催化析氧性能

氢能具有能量密度高、清洁无污染等优势,被认为是理想的能源,受到越来越多的关注.利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是一种极具发展前景的可以规模化获取清洁氢气的能源技术,其挑战在于如何降低电能消耗并实现稳定地高速电解制氢.由于电解水阳极析氧反应(OER)涉及四电子转移,动力学过程缓慢,是电解水过程的决速步骤.因此,开发高效、廉价、稳定的OER电催化剂对于推动电解水制氢的应用至关重要.硫族化合物具有良好的导电性,对OER中间体表现出适宜的吸附/脱附能力,是一类高活性的析氧电催化剂.但在析氧反应中硫族化合物会不可避免地发生氧化,导致其结构坍塌,使其性能发生大幅衰减.NiOOH被认为是Ni(OH)2、NiSe和NiS等镍基电催化剂析氧过程中的真实催化活性位点,在析氧反应过程中表现出优异的稳定性.因此,结合硫族化合物的高催化活性和羟基氧化物的高稳定性,将有望获得高效稳定的析氧电催化剂.本文提出了一种选择性硒掺杂的策略,实现了不锈钢基底上NiFe2O4/NiOOH异质结的选择性硒掺杂,获得了硒掺杂浓度可调的NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电催化剂,大幅提升了其电催化析氧性能.采用X射线衍射技术、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜技术等对NiFe2O4/NiOOH异质结的结构、形貌和组分进行了表征.利用X射线光电子能谱和透射电镜的能量色散光谱仪对硒掺杂产物的元素组成和分布进行了分析.结果表明,硒元素仅掺杂到NiFe2O4纳米颗粒中,而NiOOH纳米片骨架保持不变,保证了催化剂在析氧过程的稳定性.NiFe2O4-xSex/NiOOH异质结电极在1 M KOH溶液中表现出较好的析氧性能,达到10和500 mA cm^?2电流密度所需要的过电位分别仅为153和259 mV,塔菲尔斜率为22.2 mV dec^?1.更重要的是,NiFe2O4-xSex/NiOOH电催化剂的电化学性能稳定性,计时电流测试表明,在10~400 mA cm^?2电流密度下可稳定工作.稳定性测试表明,催化剂在100 mA cm^?2的电流密度下可稳定工作至少300 h.电催化过程研究表明,选择性硒掺杂提高了界面间电荷输运能力,改善了电极表面的浸润性,优化了活性位点的电子结构,从而大幅提高催化剂的电催化性能.密度泛函理论计算结果表明,硒掺杂会导致NiFe2O4表面晶格发生畸变,显著改善了反应中间体的吸附过程,因此明显降低了析氧反应决速步骤的能垒.本研究结果将为未来探索高效和稳定的电催化剂提供新的研究思路.     

原位57Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用(英文)

近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO₂和RuO₂具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱...     

Cu3P辅助诱导Ni2P电荷定向转移和表面重构以获得高效析氧活性

与助催化剂形成异质结,通过调整活性位点的电子结构和电荷输运来提高Ni₂P的电催化活性是一种可行的方法。本文成功构建了一种高效的Cu₃P/Ni₂P异质结催化剂,其中Cu₃P本身仅作为助催化剂,通过调节Ni₂P的电子转移和表面重构来提高电催化活性。结果表明,在10 mA·cm^-2的电流密度下,Cu₃P/Ni₂P具有优异的析氧反应(OER)活性,过电位为213 mV。结合实验结果和理论计算可知,Cu₃P助催化剂可以有效调整Ni中心的电子结构,实现电荷重分布,降低反应能垒,从而显著提高OER催化活性。此外,Cu₃P助催化剂诱导的丰富的晶界和晶格畸变促进了表面重构,形成Ni₅O(OH)₉,为OER提供了有效的活性位点。本工作通过引入助催化剂构建了一种新型异质结电催化剂,为优化过渡金属磷化物的电催化性能提供了一条有效途径。     

双金属氢氧化物催化析氧反应的协同机制研究

双金属氢氧化物(LDH)是催化析氧反应(OER)活性最佳的一类催化剂,其中揭示双金属位点的协同作用是进一步提升其电催化、光催化性能的关键.本工作采用密度泛函方法,从理论计算角度探究了五种M32+N3+-LDH(M2+=Co2+、Ni2+,N3+=Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+)在催化OER中的反应机制和双金属位...     

锚定在中空碳纳米笼上的Fe掺杂Co3O4用于高效电催化析氧(英文)

本研究采用[Fe(CN)₆]^3-阴离子交换2-甲基咪唑再于空气气氛下退火衍生的策略,制备了一种负载在氮掺杂中空纳米笼碳骨架上的Fe掺杂Co₃O₄电催化剂(Fe-Co₃O₄/NC),用于电催化OER。XRD和HRTEM表征证实了Fe掺人Co₃O₄的晶格中。XPS表征明确了Fe引入后Co价态升高,这是基于Co²⁺/Co³⁺和Fe³⁺的价电子构型诱导的电子由Co²⁺/Co³⁺向Fe³⁺的转移,这会促使Co位点在OER过程中衍生为CoOOH活性物种,作为真正的电催化活性中心,这也被OER稳定性测试后的HRTEM和XPS表征所证实。电化学性能测试显示,该电催化剂的OER过电位仅有275 mV且能够在100 mA/cm²的电流密度下稳定维持20 h,兼具优异的电催化活性和稳...     

高效析氧电催化剂Co3O4@NiMn-LDH异质结构阵列的制备

我们合理设计和制备了一种新型的高性能析氧电催化剂——泡沫镍负载Co_3O_4@NiMn-LDH(层状双金属氢氧化物)三维异质结构阵列(Co_3O_4@NiMn-LDH/NF)。这种基于泡沫镍基底的三维异质结构催化剂经简单的两步水热反应即可制得。对比Co_3O_4、NiMn-LDH及传统RuO2催化剂,所制备的Co_3O_4@NiMn-LDH/NF催化剂展示出更优异的电催化析氧性能。在1 mol·L~(-1)KOH溶液中,电流密度为50 mA·cm~(-2)时的过电势仅为282 mV,塔菲尔斜率为64 mV·dec~(-1)。通过有效的界面工程设计,使异质结构陈列Co_3O_4@NiMn-LDH发挥出Co_3O_4和NiMn-LDH各自优异的电催化性能。其中,基于泡沫镍基底生长的活性组分Co_3O_4纳米线阵列作为中间核支撑结构,保持了良好的空隙率,不仅有利于暴露更多的活性位点,而且有利于电解液的扩散和气体产物的释放;而依附于Co_3O_4纳米线阵列上的NiMn-LDH异质结构纳米片层则富有更多的亲水性基团,使得活性位点更易与水结合,从而促进氧析出反应的进行。     

铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂的制备及析氧性能研究

非贵金属铁镍合金催化剂在析氧反应（OER）中性能优异，表现出取代贵金属RuO₂催化剂的巨大潜力.以SiO₂为大孔模板，多巴胺为氮碳源，Fe³⁺，Ni²⁺为金属源，通过原位吸附、聚合、焙烧、刻蚀等步骤制备得到铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂.碱性介质中的析氧反应测试表明，合金催化剂达到电流密度10 mA·cm^-2时过电位仅为286 mV，显著低于以RuO₂为催化剂的380 mV过电位；同时经过2000圈循环伏安老化后活性几乎无衰减，稳定性高.所制备的合金催化剂具有两方面结构优势：（1）铁镍合金以及单质铁纳米颗粒镶嵌于大孔碳的薄层孔壁中，有利于暴露活性位点；（2）石墨化氮碳层对合金纳米颗粒的保护提高了材料抗腐蚀性，进而提升其稳定性.     

P修饰提高Fe-N-C的氧反应活性用于高稳定的锌-空气电池（英文）

生物质碳基材料具有可调的微观结构、丰富的表面活性中心、优良的导电和导热性能以及较大的比表面积,已经成为新能源领域的重要基础材料.然而,应用于锌-空气电池中时,碳基材料高电位下的碳腐蚀问题严重影响了电池的稳定性,因此,开发具有低过电位的析氧反应(OER)催化剂来降低充电电压是解决该问题的关键.本课题组采用一种低温磷化策略制备了具有低OER过电位的P修饰的Fe₃O₄/Fe₂N和生物质碳复合催化剂(P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC),其具有较好的双功能氧反应活性,氧还原反应(ORR)的半波电位为0.86 V,仅需要280 m V的OER过电位就可以达到10 m Acm^-2的电流密度.以P-Fe₃O₄/Fe₂N@NPC作为正极组装的锌-空气电池表现出低的充放电电压差和长期稳定性,在目前报道的碳基催化剂应用于锌-空气电池中具有很大优势.此外,采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光...     

MOFs衍生花状Fe–CoP@C用于高效析氧反应

氧气析出反应(OER)迟滞的动力学严重制约着电解水产氢的实际应用.开发高效、稳定的非贵金属OER催化剂具有重要意义.本文采用水热、离子交换以及高温磷化方法,以Co₃O₄@Co–MOF花状结构为前驱体,成功制备了一种铁掺杂磷化钴与碳材料强耦合的3D微米花结构复合材料(Fe–CoP@C).功能化碳纳米片上负载的Fe–CoP纳米粒子,可促进与电解液的充分接触并暴露更多的催化活性位点. Fe元素的掺入优化了材料的电子结构,使材料表现出优异的OER催化活性.所制备的Fe–CoP@C催化剂只需259 mV的低过电势即可产生10 mA cm^-2的电流密度, Tafel斜率为48.24 mV dec^-1.同时受益于纳米粒子与碳层之间强耦合作用, Fe–CoP@C表现出更快的反应动力学和更高的结构稳定性,复合材料在碱性溶液中可连续运行108 h,具有优异的长期稳定性.     

焦耳热快速合成双功能电催化剂用于高效水分解

电解水是有效的产氢方式之一, 开发具有高催化活性的电极材料是当前电解水的研究热点,但仍面临诸多挑战。 本研究报告了一种通过焦耳热技术快速制备多金属异质结构, 并将其用作电解水的双功能电催化剂, 展现出优异的电解水催化活性。通过焦耳热处理三种金属前驱涂覆的碳布, Mo₂C和CoO/Fe₃O₄异质结构形成。当其用作析氢（HER）和析氧（OER）的双功能催化剂时, 仅需121 mV和268 mV的过电位,可以实现10 mA·cm^-2的电流密度。当用于两电极电解水时, MoC/FeO/CoO/CC作为阳极和阴极催化剂表现出优异的电催化性能和长期稳定性, 仅需1.69 V即可实现10 mA·cm^-2的电流密度, 并且展现出25小时的稳定性。本研究通过简单、 快速的焦耳热技术实现了双金属/多金属异质结构的构筑,并应用于高效水电解,为合理设计多金属异质结构提供指导。     

锂-氧气电池:正极催化剂的最新进展与挑战（英文）

非质子锂-氧气电池具有高理论能量密度,在过去几年里受到了广泛关注。然而,动力学缓慢的氧还原反应(ORR)/氧析出反应(OER)和放电产物Li₂O₂导电性差导致锂-氧气电池过电位大,放电容量有限,循环寿命短。开发有效的锂-氧气电池正极催化剂可以调控放电与充电过程中Li₂O₂的形成和可逆分解,减小放电/充电极化。尽管提升ORR/OER动力学的正极催化剂已经取得了一系列重要进展,但是对正极在放电和充电中Li₂O₂生成和分解过程的理解依然是不足的。这篇综述聚焦于锂-氧气电池正极催化剂的最新进展,总结了催化剂与Li₂O₂生成/分解的作用关系,本文首先指出了锂-氧气电池正极面临的科学问题,包括动力学缓慢的ORR/OER过程和导电性差的反应产物Li₂O₂钝化电极,并提出了锂-氧气电池正极设计准则。通过对最近报道的正极催化剂进行分类讨论,明晰调控催化剂活性位点策略,理解在正极反应过程中...     

基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能（英文）

尖晶石钴矿(例如ACo₂O₄,其中A=Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如, Prabu发现Ni³⁺离子取代Ni Co₂O₄的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co₃O₄八面体Co³⁺的活性位;Wei研究发现Mn Co₂O₄八面体位置的Mn³⁺离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo₂     

泡沫镍铁合金自支撑NiFeOOH纳米片的制备及析氧性能研究

电催化析氧反应(OER)是电解水制氢的重要半电池反应。然而,OER的缓慢动力学仍需研究高效的电催化剂。在非贵金属催化剂中,NiFe基材料是OER催化剂研究热点。本文通过食人鱼溶液简单一步浸渍刻蚀法将不同Fe含量的泡沫NiFe合金进行氧化,制备了表面具有纳米片形貌的NiFeOOH自支撑电催化剂,并深入研究其电催化析氧性能。通过SEM、XRD、XPS等对电催化剂的形貌结构及成分进行表征,证实了三维多孔基底上NiFeOOH纳米片结构的形成。由于高价镍、铁物种的存在以及二维纳米片结构的生成,NiFeOOH/NF的析氧性能大幅度提高,在10 mA?cm-2的电流密度下过电位仅155.68 mV,Tafel斜率为 88.2 mV?dec-1。这为研制高效、耐用的自支撑非贵金属电极提供了新思路。     

血小板状Ru掺杂Ni2P纳米催化剂的合成及其双功能电催化析氢和析氧性能

采用简单的一锅法制备了血小板状Ru掺杂Ni_2P纳米片催化剂。金属Ru的引入不但显著增强了催化剂的电子传输性能,而且导致血小板状纳米片表面产生了大量阶梯/位错缺陷;此外,电催化活性位点测试表明Ru和Ni_2P均是电催化的有效活性组分。这些因素共同促进了电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)过程。对于HER,该催化剂表现出明显优于单一Ni_2P和Ru且接近商用20%(w/w)Pt/C催化剂的初始电位(35 mV)和Tafel斜率(34 mV·dec~(-1))以及长久的稳定性(3 000圈)。对于OER,该催化剂表现出优于Ni_2P、Ru、20%Pt/C且接近商用IrO_2催化剂的初始电位(1.54 V)和过电势η10(0.49 V)。     

α-MnO2作为先进的双功能ORR/IOR电催化剂构建可充电锌空电池

析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)和氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)是可充电锌空电池(rechargeable Zn-air batteries, RZABs)重要的两个反应。其中,析氧反应具有较高的热力学平衡电位和复杂的反应路径,实际应用中需要高的充电电压驱动其发生,这将带来一系列问题并且限制了RZABs的商业化应用。基于此,本研究构造α-MnO₂并作为ORR/IOR双功能催化剂。在碱性体系中引入反应改性剂KI,α-MnO₂对碘离子氧化反应(iodide oxidation reaction, IOR)具有更低的阳极氧化电位和更快的催化动力学。当1.0 mol/L KOH电解液中添加0.5 mol/L KI时,相比于OER(1.709 V@10 mA/cm2),α-MnO₂在IOR过程中电流密度达到10 mA/cm²时阳极电位减小了398 mV(1.311 V vs. RHE),且表现出低至57.5 mV/dec塔菲尔...