煤加氢热解研究：Ⅰ.宁夏灵武煤加氢热解的研究

本文在１００克固定床反应器中对宁夏灵武不粘结煤的加氢热解进行了研究，反应温度７７３～１０７０Ｋ，压力０．２～４ＭＰａ，反应产物的收率与组成和惰性气氛下的热解进行了比较。研究结果指出：在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高，表明了在氢压下煤热解初期生成的自由基与氢反应，抑制了自由基间的相互结合，而生成较多的低分子化合物。与惰性气氛下热解相比，温度 ８７３Ｋ和压力为３ＭＰａ下的加氢热解焦油收率提高２     

煤直接液化残渣的热解特性研究

利用热重、固定床热解和红外光谱技术研究煤直接液化残渣的热解特性及热解产物分布、组成和性质,考察了热解回收油品的适用条件。结果表明,450℃~500℃下神华煤液化残渣(SHR)和胜利煤液化残渣(SLR)热解油产率分别约为32%和20%,450℃后升高温度对油产率影响不大,但会使热解油中沥青烯(A)含量增加。SHR的热解油主要是己烷可溶物组分(HS),与SHR中HS结构相似。但SLR的热解油中A组分含量接近50%。SHR中的HS组分在热解时的聚合并不明显;而SLR中的HS组分在热解过程中伴随明显的聚合,导致热解油中含有大量的沥青烯。在400℃~500℃,两种残渣中A均有向热解油转化的趋势,而且SLR中A组分表现出了较大的逸出能力。但从热解产物组成分布分析,A的逸出还是少量的,一部分分解产生油品,一部分与前沥青烯和四氢呋喃不溶物(THFIS)一起形成了半焦。     

煤加氢液化研究—沥青烯的加氢裂解

在快速升温和冷却的共振搅拌反应器中,以四氢萘为溶剂,对用山东滕县煤制备的沥青烯进行了加氢裂解试验。反应条件如下:反应温度380—430℃,氢初压9.0MPa,名义反应时间0—27min。试验结果表明,沥青烯加氢裂解的初始阶段为一级反应。计算了初始阶段的反应速度常数和表观活化能;加预硫化Ni-Mo催化剂(3673)时△E为140kJ/mol,不加催化剂时△E为174kJ/mol,与文献结果一致。试验还比较了3673、氧化铁、硫铁矿、德国赤泥和海南岛铁矿等催化剂对沥青烯加氢裂解的催化活性,其顺序为3673(预硫化)>Fe_2O_3 S>Fe_2O_3 Al_2O_3 S,德国赤泥 S,硫铁矿>海南岛铁矿 S。     

煤直接液化残渣溶剂萃取组分的热解行为研究

利用热重技术和固定床热解/在线质谱检测技术研究了残渣萃取组分重质油(HS)、沥青烯(A)、前沥青烯(PA)和四氢呋喃不溶物(THFIS)的热解特性,并尝试探讨了各萃取组分的热解行为与加氢行为之间的关系。研究结果表明,残渣中各萃取组分的加氢转化能力与其热分解能力有关。四种组分在SHR加氢液化产生的正协同作用的原因,在于各萃取组分之间的相互作用导致了HS和A族组分中的某些低温挥发组分,在较低温度区间不挥发逸出,而在较高温度区间裂解,迎合了加氢液化对自由基碎片的需求。但PA的存在有利于缩聚反应的发生,可促进裂解产物的再聚合,从而对加氢液化产生不利影响。     

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙煤为研究对象，在温度４５０－６５０℃和氢氯压力２－５ＭＰＡ的范围内，在加压固定床反应器上考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度，氢气压力和流速的升高而升高，随加速速率的增大而降低。     

我国煤加氢热解研究—Ⅱ.先锋褐煤加氢及催化加氢热解的热重研究

本文在加压热天平上对云南先锋褐煤的加氢热解及ＭｏＳ２为催化剂的催化加氢热解进行了研究，并与比利时烟煤的结果作了比较。研究结果表明：１．褐煤加氢反应起始温度低，加氢热解的转化率和焦油收率高，表明褐煤容易进行加氢反应而且加氢产物易挥发；２．在氢气气氛下，煤中羧基和酚羟基分解为ＣＯ２和ＣＯ的反应补明显抑止，导致温度９００Ｋ以前，褐煤加氢热解气体产率低于惰性气氛下的热解；３．随压力和Ｍｏ载量的提高，催化加     

我国煤加氢热解研究Ⅲ．神府煤加氢、催化加氢及H_2－CH_4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ＿２催化加氢及模拟焦炉气（５０％Ｈ＿２－５０％ＣＨ＿４）下的热解进行了研究，反应温度７９３～９７３Ｋ，压力０．１～１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传质控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而且也加快了芳环开环及加氢气化反应；甲烷在本研究的温度和压力条件下相当于惰性组分，加氢热解反应取决于氢分压，说明以焦炉气代替氧气进行煤加氢热解是可行的。     

煤的多段加氢热解热重研究

本文在加压热天平上考察了５℃／ｍｉｎ和２５℃／ｍｉｎ的升温速率下先锋褐煤、大同烟煤和兖州高硫煤的多段加氢热解过程。实验表明：采用快速升温、多段停留的手段可以达到或超过慢速升温过程的转化率。快速升温过程中的多段停留效果比慢速升温的要显著。对先锋、大同煤，６００℃停留效果比５００℃时明显，而对兖州煤则正好相反。多段加氢热解是一种较理想的煤的前脱硫方法，可使兖州煤的脱硫率达９０％以上。     

中心切割二维GC-MS法测定煤直接液化加氢改质油组成

采用SYD-6536C石油产品蒸馏试验器取煤直接液化加氢改质全馏分油55.2～138.2℃的馏分段,建立了一种运用中心切割二维GC-MS法研究其单体烃组成的分析方法。实验采用PONA毛细管气相色谱柱(50m×200μm×0.5μm)对色谱条件进行优化,找到煤直接液化加氢改质油55.2～138.2℃馏分段的最佳分离条件。被测样品首先在第一根色谱柱上进行分离,然后使用Dean Switch微流控制系统把目标化合物切割至第二根色谱柱(DB-35MS 30m×250μm×0.25μm)上,进一步分离。实验将烃类化合物在PONA柱上的色谱保留规律、化合物保留指数、标准化合物保留值及质谱谱库检索等多种方法联合对煤直接液化加氢改质油在55.2～138.2℃的馏分段中66种化合物进行定性分析。鉴于被测油样中化合物的结构性质相近,忽略化合物相对校正因子的影响,采用面积归一化法NORM%进行定量分析。该方法方便快捷、精确度高,适用于低馏分段的煤直接液化加氢改质油的分析,同时也为高馏分段煤直接液化加氢改质油和其他种类油样的单体烃组成分析提供了参考。     

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。     

煤非催化加氢热解过程中脱硫脱氮效应及硫变迁特性

采用５ｇ固定床反应器和在线热解质谱，对煤加氢热解过程的脱硫脱氮效应及硫变迁特性进行了考察。结果表明，煤中几乎所有硫铁硫矿被脱除殆尽，半焦中残存的向亘硫主要表现为硫酸盐硫。而热解过程中硫往焦油产组分的变迁、转移主要取准地煤中噻吩类含硫化物的不完全氢化还原反应，而与煤中其它有机硫化珠的含量关系不大，从而使高噻吩煤难于获得低硫充洁净焦油产物。同时发现，由于氢传质扩散的相对滞后，微量硫与煤中内在氧发生氧化     

煤加氢液化产物的分离分析及其化学特性

本文对煤加氢液化产物用三种方法分离,并采用液相色谱、核磁共振波谱等对其进行各种参数的测定。从结构解析出发,比较了几个烟煤液化过程中产物的特性变化及可能发生的一些化学反应。结果表明,加氢液化过程中,三种烟煤所得油品主要由三环以下芳烃组成。反应温度升高,油品中H/C原子比增加;结构参数H_(a1)、σ增加,且f_a下降;族组成中低环芳烃增加,多环芳烃减少,饱和烃有所增长。表明在液化过程中发生了以芳香烃加氢饱和化为主的反应。在试验体系中,反应温度与煤浆流量相比,前者是影响油品提质的主要因素。液化油组成与所选择的工艺条件有关,并不随所用煤种发生明显变化。     

峰峰肥煤热解加氢产物的高分辨NMR研究

本文利用高分辨＾１ＨＮＭＲ和＾１３ＣＮＭＲ对峰峰肥煤热妥加氢产物的八个液体样品进行了研究。得到了各个馏分的氢，碳原子分布。结合元素分析，分子量测定等数据，计算了各馏分的平均结构参数，获得了峰峰肥煤的结构特征。     

煤多段加氢热解过程的脱硫脱氮效应研究

对红庙高硫煤在不同升温速率下多段加氢热解过程所得半焦的元素组成进行了详细的分析,并与传统加氢热解过程的结果进行了比较。结果表明：与传统加氢热解过程相比,多段加氢热解过程脱硫率明显增加,被脱除的硫以易于回收利用的H2S形式逸出;与硫的变化相似,多段加氢热解过程使得煤中氮也更多地转移到易处理的气相中,从而获得更为洁净的半焦;就多段脱硫、脱氮而言,快速升温过程优于慢速升温。     

生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究

在加压热天平上用非等温热重法进行生物质（锯末、稻壳）在Ｎ２气氛下的热解和加氢热解研究。考察了升温速率（５～２５℃／ｍｉｎ）和压力（０．１～７ＭＰａ）的影响，求取了热解动力学参数，并研究了生物质与煤在常压Ｎ２气下的共热解过程。研究结果表明：生物质在４００℃左右即完成热解反应，总失重率大于７０％（Ｗ％，ｄａｆ．），热解时仅一个峰位于３００℃左右；与煤热解行为相同，随升温速率及压力的升高，转化率下降，ＤＴＧ峰移向高温，但由于热解反应在较低温度下进行，氧气的存在对生物质热解ＴＧ和ＤＴＧ的影响远小于煤热解。证明生物质热解以其内部氢对自由基的饱和及分子重排反应为主。生物质热解可用一级反应动力学处理，主要热解阶段及表现活化能分别为：锯末，２６７～３１４℃，６９．６６ｋＪ／ｍｏｌ；稻壳，２８３～３１０℃，５３．４５ｋＪ／ｍｏｌ；生物质由于与煤的热分解温度相差很大，因而在其共热解过程中无协同作用。     

马家塔煤及其显微组分的加氢液化特征

用Fe2O3作催化剂,硫黄为助催化剂,脱晶蒽油为循环溶剂,在反应温度为450度,初始氢压为10MPa,反应时间为60min的实验条件下,在微型高压釜内对马家塔原料煤及其显微组分的加氢液化特征进行了系统研究,镜质组的液化反应性高于惰质组,在原料煤,镜质组和惰质组这三种实验原料中,原料煤的液化反应性是最高的,对总转化率和油收率而言,原料煤＞镜质组＞惰质组,对沥青烯产率而言,原料煤＞惰质组＞镜质组,水产率则是镜质组＞原料煤＞惰质组,气产率为惰质组＞镜质组＞原料煤,原料煤,镜质组和惰质组在加氢液化过程中所产生的气体在组成上也是有所差异的,各显微组分在加氢液化过程中可能存在着协同作用。     

神华煤直接液化残渣热解特性研究

通过热重分析技术考察了神华煤直接液化残渣的热解特性。结果表明,和煤热解相比,在相同条件下残渣热解具有更大的失重率和失重速率。残渣热失重分为三个阶段,在173℃以前为残渣热解第一阶段;从173℃～510℃是残渣热解第二阶段,此阶段为残渣的主要失重阶段;510℃以后是残渣热解的第三阶段,在这个阶段残渣继续失重,此阶段的失重是由于残渣的二次分解和残渣中的矿物质分解造成的。通过比较脱油前后残渣热失重曲线发现,残渣主要失重是由于残渣中重质油、沥青烯以及前沥青烯的热解以及挥发造成的。通过脱灰残渣的热解发现,与原残渣相比,脱灰后残渣的失重量变小,矿物质的分解和残渣中有机组分的缩聚是温度高于649℃以后残渣失重的主要原因。由热解特征参数看出,脱油残渣的初始热解温度、最大失重温度以及剧烈热解终温均高于原煤,说明和原煤相比,脱油后残渣中惰性组分不易热解。与原煤和四氢呋喃脱油渣相比,残渣具有最大的失重速率,这是由于残渣中含有大量重质油、沥青烯以及前沥青烯造成的。