高浓度NaBF4/DMF溶液中的离子溶剂化和离子缔合

利用振动光谱技术和量子化学方法研究了NaBF4／DMF溶液中的离子缔合和离子溶剂化现象。DMF分子的谱带变化表明,Na^ 与DMF分子的相互作用是通过DMF分子羰基上的氧原子进行的。Na^ 的溶剂化层内含有4个DMF分子,呈近似的四面体结构。而BF4^-谱带的变化表明,溶液中存在着离子缔合,有直接接触离子对生成。直接接触离子对的含量随溶液浓度增加而增大。     

M+AsF6-(M=Li,Na,K,Rb和Cs)离子对的结构和振动光谱

利用abinitio计算方法研究了AsF6-阴离子和M AsF6-(M =Li ,Na ,K ,Rb 和Cs )直接接触离子对的结构和光谱行为。结果表明,具有C3V结构三齿相互作用的M AsF6-最稳定,二齿配位的结构只有在特定条件下才可能稳定存在。当形成离子对后,阳离子与AsF6-的相互作用将改变AsF6-的结构,这其中Li 的影响最大。另外,AsF6-光谱的变化可用来指认溶液中离子的缔合和离子对的种类。     

采用分子动力学方法研究氯化钠水溶液的微观结构

溶液的微观结构对溶液的宏观性质具有决定性影响,团簇的存在和溶液不均性的认知是该领域研究的重要进展之一,也是关注的热点.为了考察溶液的微观结构,本文采用分子动力学方法对浓度适中的氯化钠水溶液进行了模拟,获得了各原子(离子)间的径向分布函数和溶液的瞬态图像.通过对比分析Na~+-Cl~-和Cl~--Na~+的径向分布函数,并结合已有研究结果,表明该径向分布函数上第三峰也来源于离子对,发现氯化钠水溶液存在着第三种离子对;上述径向分布函数上的三个峰分别与直接接触离子对、部分间隔离子对和完全间隔离子对相对应,并给出了这三种离子对的瞬态图像.三个时刻下系统瞬态图像的分析结果表明,溶液中存在水分子连续分布的区域和由离子与水分子共同构成的离子团簇.各瞬态图像中水分子连续分布的最大区域的平均尺寸至少为1.43 nm,溶液中部分间隔离子对的比例最大,约为0.68.在同时考虑直接接触离子对和部分间隔离子对时,三个时刻中最大团簇尺度的平均值为1.44 nm,该值约为部分间隔离子对最概然尺寸的3倍;团簇尺寸随团簇中离子数的增加而增大,在团簇中离子数较大时,满足无规行走(自由连接链)模型的结果.这些说明氯化钠水溶...     

密度泛函理论研究4-巯基吡啶及其二聚体的结构与振动光谱

利用B3LYP/6-311++G(d, p)方法对4-巯基吡啶及其二聚体的结构和振动光谱进行了计算,对形成二聚体后在结构和光谱上的变化及作用力做了初步分析,并对光谱做了指认。结果显示,4-巯基吡啶(4MPY)的稳定结构为C_s对称性,其二聚体是由SH基团中H原子与另一个环上的N原子靠分子间氢键形成的;相对于单体来说,二聚体形成后在结构与光谱上均有一定的变化。     

离子配对动力学不一定遵循Eigen-Tamm机理

Eigen-Tamm模型认为水溶液中的离子对从单水分子桥链离子对到紧密离子对是离子对溶剂化平衡的动力学控制性步骤,两态之间自由能垒最高,相互转化速率最慢. 设计了两类带有单位电荷的离子对模型(2.0:x和x:2.0,固定离子对中的阳离子或阴离子的半径为2 ?,另一个为不同半径的阴阳离子),通过计算离子对不同距离的平均力势来获取自由能曲线,发现2.0:x系列离子对由于溶剂水的作用,从单水分子桥链离子对到紧密离子对转化的自由能垒有明显减低,并不是离子成对动力学平衡中的最慢步骤,与Eigen-Tamm 模型描述存在偏差.     

新颖配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n的二维相关光谱研究

利用水热法合成了一种新颖的二维层状结构的配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n(PCPOA-p-chlorophenoxyacetate,对氯苯氧乙酸).在结构测定的基础上,分别开展了磁微扰下的二维相关红外光谱和温度微扰下的二维相关荧光光谱等的研究.采用Material studio的CASTEP程序进行了量子化学的能带分析,探讨了其结构与性能的关系.配合物的中心离子Eu3 处于9配位的环境中,对氯苯氧乙酸的羧酸根离子分别以单齿桥氧,双齿螯合等方式与磁性Eu3 配位.二维相关红外光谱研究表明羧基振动对磁微扰有很强的响应.二维相关荧光光谱研究表明,配合物中Eu3-的5Do→F2跃迁对温度的影响最敏感.     

硝酸钾电解质溶液水化结构的分子动力学模拟

应用分子动力学方法对硝酸钾溶液中离子团簇的结构和离子的水化性质进行模拟研究．水分子采用简单点电荷模型，钾离子被看作带电硬球，硝酸根离子采用刚性四节点模型，同时考虑了节点间的库仑长程作用和L-J相互作用，库仑长程作用采用EWALD求和方法处理，得到了溶液中各种离子对的微观构型和径向分布函数，考察了溶液浓度对离子水化性质的影响．研究表明, 在KNO3溶液中存在一定程度的离子缔合，在高离子浓度情形，可以观察到二聚体、三聚体、溶剂分离阴阳离子对以及其它更复杂的离子团簇构型；离子水化数随离子浓度的升高而降低，对不同浓度的溶液得到的K+的水化数为5?7，NO3-的水化数为3.5?4.7，与蒙特卡罗模拟结果和飞行时间中子衍射实验的测量结果一致．     

高氯酸锂在有机溶剂中离子溶剂化和离子缔合的红外光谱研究

利用红外光谱技术研究了LiClO4在碳酸丙烯酸,γ－丁内酯和碳酸二乙酯中的离子缔合和离子溶剂化。溶剂分子谱带的变化证明,锂离子与溶剂分子的相互作用主要是通过羰基氧原子进行的,醚氧也可能参与了相互作用,高氯酸锂的v1和v4谱带变化则证明了溶液中离子对的存在,而离子对的种类与溶剂分子的特性有关。     

香豆素C545T红外光谱的理论计算和实验研究

通过量子化学计算和实验研究了香豆素C545T的红外吸收光谱.采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)基组水平计算了C545T的优化结构参数、红外光谱及其溶剂效应,同时通过傅里叶变换红外光谱仪测量C545T粉末和不同溶剂饱和溶液的红外吸收光谱,计算红外光谱与实验吻合得很好,线性回归相关性系数为0.9996.另外,C545T的红外光谱具有溶剂效应,以C=O为例,其伸缩振动频率随着溶剂极性的增大而减小,即产生红移,实验所测C=O伸缩振动频率与溶剂介电常数线性相关.     

溶剂对香豆素343染料光谱性质和最低激发态偶极矩的影响

通过对香豆素343(C343)在不同溶剂中的稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的分析,研究了溶剂对C343的光谱性质的影响,并获得了光谱特性与溶剂极性之间的依赖关系. 吸收光谱峰值的红移随着溶剂极性的增加而发生较小的变化. 然而,荧光光谱的峰值对溶剂的极性却很敏感,并随着溶剂极性参数f(ε,n)的增加呈线性增长. 这是由于C343激发态电荷分布的变化导致了它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化. 用溶剂效应测量法和量子化学计算方法确定了C343最低激发态的偶极矩,这两方法所得的结果一致. C343在不同溶剂中的时间分辨荧光光谱研究表明荧光寿命随着溶剂极性的增加而增加,即从甲苯溶液的3.09 ns线性地增加到水溶液中4.45 ns;荧光寿命延长的根源可归因于C343与氢键给体溶剂之间的分子间氢键相互作用.     

Calculation of improved12C16O molecular constants and rotational-vibrational transition frequencies

We report the calculation of¹²C¹⁶O molecular constants and rotational-vibrational transition frequencies of the electronic ground state with improved accuracy. It is based on a recent paper containing results of accurate frequency measurements of a few CO lines. By using these data new rotational constants have been determined, they are then utilized to calculate band center frequencies of four bands. Futhermore, four vibrational constants were computed by means of the calculated band center frequencies. Tables of band center frequencies, andP andR branch transition frequencies are given for the bands 1–0 to 20–19. It was not possible to obtain standard deviations of line frequencies. It is shown, however, that the best molecular constants published lead to line frequencies with deviations of a few hundred MHz. Line frequencies calculated with the new molecular constants coincide exactly with frequencies measured. Finally, it is shown that there are pairs of transitions whose frequencies are close together. By measuring frequency differences of a number of such pairs it should be possible to further improve CO molecular constants.     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data

Activation energies for ionic conduction in inorganic oxide glasses are related to cation-motion vibrational band frequencies from the far infrared spectra of the glasses, and the calculated and observed values are compared.     

异丙醇的O-H伸缩振动泛频光谱和分子构像

使用高灵敏的光腔衰范光谱（Ｃａｕｉｔｙ Ｒｉｎｇ Ｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）技术测出了异丙醇的Ｏ－Ｈ伸缩ｖ＝４、５振动泛频光谱,每个技动能级都有三个吸收峰,被归属为分子构像的Ｏ－Ｈ伸缩泛叔汲收,给出了光腔衰范光谱的振动泛频吸收的振动谱强度公式,并求得分子不同构在不同振动能级的Ｏ－Ｈ伸缩局域模振子的机械频率（Ｘ１）、非谐性（Ｘ２）以及解离能（Ｄ）,用浓度泛函（ＤＦＴ）Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋     

Laser cooling with electromagnetically induced transparency: application to trapped samples of ions or neutral atoms

A novel method of ground-state laser cooling of trapped atoms utilizes the absorption profile of a three- (or multi-) level system that is tailored by a quantum interference. With cooling rates comparable to conventional sideband cooling, lower final temperatures may be achieved. The method was experimentally implemented to cool a single Ca⁺ ion to its vibrational ground state. Since a broad band of vibrational frequencies can be cooled simultaneously, the technique will be particularly useful for the cooling of larger ion strings, thereby being of great practical importance for initializing a quantum register based on trapped ions. We also discuss its application to different level schemes and for ground-state cooling of neutral atoms trapped by a far-detuned standing wave laser field. Received: 10 July 2001 / Published online: 23 November 2001     

双原子分子电子光谱的振动结构分析

从电子振转能级的光谱项出发,分析了双原子分子电子振动谱带序和电子振动谱带列的规律,并归纳出德兰德斯表(Deslandres table)及其主要性质。以C₂分子电子振动光谱的斯簧谱带系作为实例,说明了如何对电子振动光谱的测量值进行标识,并将它们按振动结构规律整理成德兰德斯表,从而获得有关分子光谱不同态的非谐性常数、振动频率等重要参数以及任意谱带的波数公式。     

三螺旋核酸polyU·polyA·polyU的喇曼光谱和晶格动力学研究

由于三螺旋核酸在医疗、诊断和生物技术应用中的重要性,越来越受到人们的关注.对溶于0.25mol/L的NaCl磷酸缓冲液的三螺旋核酸polyU·polyA·polyU的喇曼光谱进行了测量,在750～1250cm^-1范围内获得了高信噪比的光谱图.利用晶格动力学方法计算了Anott模型的主链振动模式.根据势能分布矩阵对每一个喇曼谱线进行了指定.结果表明polyU·polyA·polyU的三条单链具有相似的简正模式,没有一条喇曼线独属于某个单链.理论同实验符合的事实说明溶液中的polyU·polyA·polyU采用了A型结构.     

3-氨基-2,5-二氯苯甲酸振动光谱的密度泛函研究

为了本质地把握3-氨基-2,5-二氯苯甲酸(3A2,5DBA)的振动光谱和结构间的关系,在HF和B3LYP水平上利用6-311G(d,p)基组对3A2,5DBA进行了结构优化和振动频率的计算,得到了3A2,5DBA的结构信息和全部45个简正振动模式.通过与苯甲酸的结构参数以及相关文献数据的对比,发现B3LYP/6-311G(d,p)方法较HF/6-311G(d,p)方法能给出更加合理的结果.考虑到计算模拟分子和实验测量样品间的差异,对计算所得到的频率进行了合理的标度修正.在B3LYP/6-311G(d,p)方法下,对波数小于800cm-1的振动频率,标度因子取1.001 3,而波数大于800 cm-1的标度因子取0.961 3.借助Gaussian View程序包对所计算得到的振动模式进行了高精度指认,对3A2,5DBA的主要官能团及取代基团进行了振动分析.通过和实验测量的FTIR数据的比对,发现经标度修正后的计算结果和实验测量符合的很好.同时结合相关的文献报道,表明所做的振动指认和振动分析是合理的.     

3,4-二氯-1,2,5-噻二唑的结构及其振动光谱

实验测量了3,4-二氯-1,2,5-噻二唑分子4000～400 cm-1区域内的红外光谱和3700～100 cm-1范围内的拉曼光谱,使用密度泛函理论计算了分子的稳定结构和振动频率.以实验测定频率为标准采用简正振动分析方法得到了各振动谱带的总能量分布,从而对该分子的振动频率做出了全面归属.