Kinetics of Cr(VI) and V(V) oxidation of trans-stilbene and indene

Title reactions are acid catalyzed and strongly dependent on the permittivity of the medium. With Cr(VI) indene reacts faster than trans-stilbene, but with V(V), trans-stilbene reacts faster than indene. The mechanism is discussed.

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. Cr(VI) , -, V(V) - , . , .

     

Some remarks about butene-1 transformations on NaHY zeolite

Comments are given on the paper Alternative Interpretation of Infrared Spectra of the Zeolite NaHY+Butene-1 System of Forster and Seelemann /2/. Our previous paper /1/ was partly revised but the usefulness of comprehensive studies by infrared and temperature-programmed desorption methods has been emphasized.

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: NaHY+-1. [2]. [1] , - .

     

Studies on the V?Ti?O system obtained by thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates in argon atmosphere

The V–Ti–O system as a product of thermal decomposition of vanadyl and titanyl oxalates at 873 and 1173 K in argon atmosphere was studied by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The results obtained, the analysis and surface measurement data suggest that a V³⁺–V⁴⁺–Ti⁴⁺–O solid solution is formed. Spectroscopic measurements reveal the presence of a V=O bond in the system obtained at 873 K.

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V–Ti–O, 873 1173 - . , , V⁺³–V⁺⁴–O . V=O , 873 .

     

Kinetics of ammonia decomposition of polycrystalline rhodium at pressures between 0.013 and 103 kPa

The rates of ammonia decomposition on polycrystalline Rh wires between 600 and 1800 K and at pressures between 13.3 Pa and 103 kPa were measured and fitted with a Langmuir-Hinshelwood unimolecular reaction rate expression. At high temperatures and pressures the reaction seems to be mass transfer controlled.

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Rh 600–1800 K 13,3 –103 . , -. .

     

Calculation of thermal effects in DTA

By considering that the temperature of the end of the thermal effect and the return of the thermal curve to the baseline do not coincide new calculation methods for the thermal effect become possible. Both the integral value of the thermal effect and its distribution over temperature may be calculated by processing only that part of the DTA curve which corresponds to the temperature interval of the transformation.It is demonstrated on the examples of non-variant transformation and transformation with an even distribution of the thermal effect over the temperature interval of the transformation that, under certain assumptions, the values of the thermal effect calculated by the suggested method and by the area of the peak are identical.

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Zusammenfassung Bei Berücksichtigung, daß die Temperatur des Endes des thermischen Effekts und die Rückkehr der thermischen Kurve zur Grundlinie nicht zusammenfallen, werden neue Methoden zur Berechnung des thermischen erschlossen. Sowohl der Integralwert des thermischen Effekts, als auch seine Verteilung in dem Temperaturbereich können durch Behandlung ausschließlich desjenigen Teils der DTA-Kurve berechnet werden, welcher dem Temperaturbereich der Umwandlung entspricht.Anhand von Beispielen der nicht-varianten Transformation und der Transformation mit gleichmäßiger Verteilung des thermischen Effekts im Temperaturbereich der Umwandlung wurde gezeigt, daß — unter gewissen Voraussetzungen — die Werte des durch die vorgeschlagene Methode und des aus der Peakfläche berechneten thermischen Effekts identisch sind.

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Résumé En considérant le fait que la température de la fin de l'effet thermique et le retour à la ligne de base de la courbe ATD ne coïncident pas, on a développé de nouvelles méthodes du calcul de l'effet thermique. La valeur intégrale de l'effet thermique ainsi que sa distribution dans l'intervalle de températures peuvent être calculées en ne considérant que la partie de la courbe ATD qui correspond à l'intervalle de température de la transformation.A l'aide d'exemples de transformations invariantes et de transformations à distribution uniforme de l'effet thermique dans l'intervalle de températures de la transformation, on a montré qu'avec certaines hypothèses, les valeurs de l'effet thermique calculées par la méthode proposée et à partir des surfaces des pics, sont identiques.

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. , -, . , , .

     

Toluene disproportionation and coke formation over fluorided alumina and hydrogen-mordenite

Toluene transformation was investigated on a fluorided alumina and a protonic mordenite under hydrogen (0.8, 12 bar) and under nitrogen (12 bar). Hydrogen pressure considerably improves the catalytic stability of H-mordenite by inhibiting the formation of coke. Moreover, hydrogen eliminates part of the coke deposited by reaction under nitrogen, and regenerates the activity of the mordenite. On the contrary, hydrogen has no effect in the case of fluorided alumina. The particular behavior of the mordenite is attributed to its very strong acidity.

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(0,8, 12 ) (12 ). -, . , , , . , - . .

     

A simple autonull-type servo-controlled electronic balance for thermogravimetric applications

A simple electronic autonull-type recording balance using a helical quartz spring is described. Deviation from the null position is detected by a pair of photoemissive cells. The error signal generated across the cells as a result of weight change is processed by a servo-system which, in turn, produces an electric current in the balancing coil proportional to the force required to restore the null position. This current, recorded as the potential drop across a standard resistor, is a direct measure of the weight change.The balance has good linear response and can record weight changes up to 150 mg. The performance of the balance was tested in a thermogravimetric set-up, by studying the decomposition in air of the oxalates of copper, nickel and magnesium. The decomposition of nickel oxalate was also studied in flowing hydrogen. The weighing accuracy of the balance, compared against a Mettler model H-15 single-pan balance, was found to be within±1.5%.

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Zusammenfassung Eine einfache elektronische registrierende Quartz-Spiralfeder Kompensationswaage wird beschrieben. Die Abweichung von der Nullposition wird durch zwei Photoemissionszellen angezeigt. Das infolge der Gewichtsänderung durch die Zellen erzeugte Fehlersignal wird durch ein Servosystem empfangen, das seinerseits in der Ausgleichsspirale einen elektrischen Strom erzeugt, der proportional zur für die Wiederherstellung der Null-position benötigten Kraft ist. Dieser Strom, der als Spannungsgefälle in einem Standardwiderstand registriert wird, ist eine direkte Maßzahl der Gewichtsänderung.Die Waage zeigt ein gutes lineares Verhalten und kann Gewichtsänderungen bis zu 150 mg registrieren. Die Leistung der Waage wurde in einer thermogravimetrischen Vorrichtung durch Untersuchungen der Zersetzung der Oxalate von Kupfer, Nickel und Magnesium in Luft geprüft. Die Zersetzung von Nickeloxalat wurde auch in strömendem Stickstoff untersucht. Die Meßgenauigkeit der Waage, vergleichen mit der Einschalenwaage Mettler H-15 wurde im Bereich von±1.5% gefunden.

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Résumé On décrit une balance électronique enregistreuse simple du type auto-zéro, à hélice de quartz. La déviation de la position zéro est décelée par une paire de cellules photoémissives. Le signal de déséquilibre décelé par les photocellules et résultant d'un changement de poids, est reçu par un système asservi qui, à son tour, produit un courant électrique dans la bobine de la balance, proportionnel à la force nécessaire pour rétablir la position zéro. Ce courant, enregistré comme chute de potentiel dans une résistance étalon, est une mesure directe du changement de poids.La balance donne une bonne réponse linéaire et peut enregistrer des changements de poids allant jusqu'à 150 mg. Ses caractéristiques ont été examinées dans un montage thermogravimétrique, en étudiant la décomposition dans l'air des oxalates de cuivre, nickel et magnésium. La décomposition de l'oxalate de nickel a aussi été étudiée sous courant d'hydrogène. L'exactitude de la balance, comparée à celle d'un modèle Mettler monoplateau (type H-15), coïncide à±1.5%.

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, . . , , -, , . , , . 150 . , . . -15 +1.5%.

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The authors wish to express their thanks to Mr. S. P. Sen, Manager. Catalyst Development and Production Department of Fertilizer (Planning and Development) India Limited, for his keen interest and valuable suggestions.     

A rapid method for catalyst activity measurements by combination of pulse reactor, mass spectrometer and process computer

The combination of a pulse reactor attached directly (without a separation column) to a mass spectrometer/process computer system is described. To obtain a conversion/temperature diagram for the dehydration and dehydrogenation of 2-butanol less than one hour is required. Therefore, the method can be used for rapid characterization or comparison of the activities of various samples.

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, ( ) - . / 2- . .

     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Synthesis of 2,3,7,8-tetramethyldibenzofuran

3,4,3,4-Tetramethyldiphenyl ether readily forms 2,2-dihalo derivatives on bromination and iodination. Heating 2,2-diiodo-4,5,4,5-tetramethyldiphenyl ether with copper powder or oxidation, of 2,2-dilithio-4,5,4,5-tetramethyldiphenyl ether gives 2,3,7,8-tetramethyldibenzofuran, the structure of which was proved by alternative synthesis from 2,2-dinitroand 2,2-diamino-4,5,4,5-tetramethyldiphenyls.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 12, pp. 1597–1599, December, 1972.     

Conversion of n-butane on H-mordenite catalysts

Conversion of n-butane on various mordenite catalysts have been studied at temperatures ranging within 150–500°C. The isomerization activity of the catalysts is shown to depend on the temperature, mordenite composition and its molar ratio of SiO₂/Al₂O₃.

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150–500°C - H-, . , , SiO₂/Al₂O₃.

     

Oxidative coupling of methane over supported oxides promoted with alkali metals

Oxidative coupling of methane over Pr₆O₁₁, Mn₂O₃ and SnO₂ oxides supported on -Al₂O₃ and the same oxides but promoted with alkali metals has been studied. Alkali addition not only modifies the activity and selectivity to C₂ of the support and the metal oxide, but also an additional effect is observed.

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Pr₆O₁₁, Mn₂O₃ SnO₂, -Al₂O₃, , . C₂ , , .

     

Zu einigen Besonderheiten des thermischen Zerfalls von Ni(II)-Komplexen mit dreizähnigen Schiffschen Basen

Zusammenfassung Es wurde eine Reihe von Komplexen des zweiwertigen Nickels mit den Schiffbasen H₂L,H₂L der Zusammensetzung NiL·ROH(R=Me, Et, Pr, i-Pr)und NiL ·ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr, Bu) hergestellt und deren thermischer Zerfall untersucht. Es wurde festgestellt, dass bei den Addukten NiL·ROH der Zerfall unter Abspaltung des Alkohols (Zwischenprodukt NiL) verläuft, während bei NiL·ROH sofort nach der Abspaltung des Alkohols zur Massenzunahme auf TG-Kurve durch Oxidation des Stoffes kommt. Das Plateau, das dem Zwischenprodukt NiL entspricht, ist hier nur in der Ineratmosphäre erhaltbar. Es wurden auch die Aktivierungsenergien für die Abspaltung des Alkohols berechnet.

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Ni(II) Schiff base complexes of compositions NiL ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr) and NiL·ROH (R=Me, Et, Pr, i-Pr, Bu) were prepared and investigated by methods of thermal analysis. The thermal decomposition of NiL·ROH led to NiL (plateau in TG curve), whereas NiL·ROH underwent a similar decomposition only in an inert atmosphere (N₂); thermal decomposition in air involved alcohol fragmentation, followed by a mass increase due to oxidation by atmospheric oxygen. The activation energy of alcohol fragmentation was calculated.

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NiL · ROH (R=-, -, - ) NiL-ROH (R=-, -, -, -, ). , NiL ] NiL — . , . .

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Wir möchten uns sehr herzlich bei Doz. RNDr. E. Jóna, CSc. und RNDr. I. Horváth, CSc. für die Messungen in der Stickstoffatmosphäre in SAV Bratislava bedanken.     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Temperature programmed desorption of NH3 and H2O from NH4NaX and CoNH4NaX zeolites

A study has been made of temperature programmed desorption (TPD) of NH₃ and H₂O from samples of NH₄X and CoNH₄X zeolites of various degree of exchange. NH₃ TPD peaks could be explained by interaction of NH₃ with different Brönsted and Lewis acidic centers. Moreover a water peak at high temperatures allowed interpretations of the dehydroxylation, and by reason of the characteristic desorption temperatures a particular state of the Co²⁺ ions in the CoNH₄X zeolites is postulated.

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- () NH₃ H₂O NH₄X CoNH₄X . NH₃ NH₃ =qs . . Co²⁺ CoNH₄X.

     

Kinetics and mechanism of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid

The kinetics and intermediates of the permanganate oxidation of trans-crotonic acid have been investigated in the pH range of 0.5–5.0 using the stoppedflow technique. The formation of manganese(III) as a short-lived intermediate has been established. The reaction is first order with respect to both MnO ₄ ^– and crotonic acid (crotonate). The resolved rate constants at 25°C are 730 and 410 M^–1 sec^–1 for the acid and the anion, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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pH=0,5–5,0, . (III) . MnO ₄ ^– , (). 25°C 730 410 M^{–1 –1} , . .

     

Thermogravimetric study of dehydration of Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 · 3 H2O under quasi-isothermal-quasi-isobaric conditions

Conventional thermoanalytical curves provide little information on the thermal decomposition of Ca(NO₃)₂ · CO(NH₂)₂ · 3 H₂O. In contrast from quasi-isothermal-quasi-isobaric thermogravimetric curves the mechanism can easily be interpreted. After the complex melts at 60°C, the solution formed is weight constant up to 135°C in the labyrinth crucible. The solution begins to boil at 135°C and gradually loses water, its boiling point increasing. The solution becomes saturated at 200°C. Thereafter, Ca(NO₃)₂ · CO(NH₂)₂ separates out while the boiling point does not change. After the departure of the water, the CO(NH₂)₂ immediately decomposes and Ca(NO₃)₂ remains.In an open crucible the above transformation is complicated by decomposition of typeAB _(s)=A _(s)+B _(g) solution evaporation drying of solid residue, surface crust formation, etc. In conventional thermoanalysis the latter processes accompany the above processes (melting-solution formation-loss of water during boiling) which hampers interpretation of the conventional curve.

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Zusammenfassung Herkömmliche thermoanalytische Kurven liefern wenig Informationen über die thermische Zersetzung von Ca(NO₃)₂ · CO(NH₂)₂ · 3 H₂O. Quasi-isotherme/quasi-isobare thermogravimetrische Kurven dagegen ermöglichen leicht eine Interpretation des Mechanismus. Nach dem Schmelzen des Komplexes bei 60°C bleibt das Gewicht der Lösung im Labyrinthtiegel bis 135°C konstant. Die Lösung beginnt bei 135°C zu sieden und verliert zunehmend an Wasser, wobei der Siedepunkt ansteigt. Die Lösung erreicht den Sättigungspunkt bei 200°C. Danach scheidet sich Ca(NO₃)₂ · CO(NH₂)₂ ohne weitere Veränderung des Siedepunktes ab. Nach Entfernung des Wassers zersetzt sich das CO(NH₂)₂ sofort und Ca(NO₃)₂ bleibt zurück.In einem offenen Tiegel wird die obige Umwandlung durch Zersetzung des TypesAB _(s)= =A _(s)+B_(g), durch Verdampfung der Lösung, durch Trocknung des festen Rückstandes, durch Oberflächenverkrustung usw. kompliziert. Diese Prozesse begleiten bei der herkömmlichen Thermoanalyse die oben erwähnten Vorgänge (Schmelzen-Lösungsbildung-Wasserverlust durch Sieden), wodurch die Interpretation der herkömmlichen Kurven erschwert wird.

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(N₃)₂·(N₂)₂·3 ₂O . , - , . 60° 135°. 135° . - 200°. , (N₃)₂ · (N₂)₂ . , . , AB_pac.=A_pac + B_pac., , , .. : — — , .

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The authors are indebted to Prof. E. Bulewicz and Prof. E. Pungor for valuable discussions.They thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for technical assistance.     

Reaction of undecyl radicals with aromatic hydrocarbons

A competition method (R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.) is proposed to measure the relative rate constants for the interaction of alkyl radicals with different organic compounds. Partial (per C–H bond) rate constants have been determined for the reaction of undecyl radicals with cumene, ethylbenzene and toluene.

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(R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.), . ( C–H ) , .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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.

     

Radical concentrations and temperature oscillations in cool flame oxidation of butane

Damping and stable oscillation of free radical concentrations in butane oxidation have been found and studied experimentally by using a differential thermocouple. It has been established that maximum oscillations of radical concentrations slightly precede temperature maxima.

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і і і і і . . .