Couplage d'exciton triplet avec les mouvements des noyaux

Résumé L'équation «vibronique» décrivant le couplage d'un exciton triplet avec les mouvements des noyaux dans les molécules dimériques est dérivée. Les solutions perturbationnelles correspondant aux cas limites de couplage faible et couplage fort sont traitées. Pour le cas limite du couplage faible, la probabilité de transfert de l'exciton est fortement diminuée pour les états vibroniques les plus bas, en accord avec les expériences de De Groot et Van Der Waals.

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The vibronic equation describing coupling of the triplet exciton with the nuclear motions in the dimeric molecules is derived. Perturbation solutions corresponding to weak and strong coupling limits were treated. In the weak coupling limit the probability of exciton transfer is strongly diminished for the lowest vibronic states, in agreement with experiments of De Groot and Van der Waals.

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Zusammenfassung Die Vibronic-Gleichung, die die Kopplung eines Triplett-Excitons mit den Kernschwingungen in dimeren Molekülen beschreibt, wird abgeleitet. Die Lösungen der Störungsrechnung für die GrenzfÄlle schwacher und starker Kopplung werden angegeben. Für den Grenzfall schwacher Kopplung ist die übergangswahrscheinlichkeit des Excitons für die tiefsten Vibronic-ZustÄnde viel schwÄcher als für höhere ZustÄnde. Dies stimmt mit den experimentellen Ergebnissen von De Groot und Van Der Waals überein.

     

An interpretation of the nuclear quadrupole coupling constant for the HCl molecule on the basis of an “ab initio” calculation

The results of a LCAO MO SCF calculation of the quadrupole coupling constant of chlorine in the HCl molecule (carried out with a fairly extended set of basic orbitals) are analyzed. Sensible deformations of the internal shells and of the p -bonding, p -lone pair and p type orbitals of the valence shell of chlorine are evidenced.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer verhÄltnismÄ\ig ausgedehnten LCAO-MO-SCF-Rechnung zur Bestimmung der Quadrupolkopplungskonstanten für Chlor in HCl werden untersucht. Die Verzerrungen, die der Rumpf und die verschiedenen ZustÄnde der Valenzschale erleiden, werden dabei gesondert wiedergegeben.

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Résumé Les résultats d'un calcul LCAO-MO-SCF (avec un jeu d'orbitales assez étendu) de la constante de couplage quadripolaire du Cl dans la molécule de HCl sont analysés. On trouve que et les couches internes et les orbitales p liante, p libre et p de la couche de valence du chlore sont sensiblement déformées.

     

SCF MO calculations of heteroatomic systems with the variable Β approximation

In order to elucidate the electronic structure of protonated N-heterocycles, we have carried out SCF MO calculations, considering the -bond polarizations which are caused by the large net charge on nitrogen atom. Appropriate parametrizations of the valence state energies associated with the -bond polarization model have been proposed. Our calculations showed that a conventional covalent model for protonated N-heterocycles failed to explain the experimental electronic spectral data and an extremely polarized -core model gave quite good results in the whole. The present theory expected that the nature of electronic spectra of quinoline is considerably changed by the -bond polarization due to the protonation.

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Zusammenfassung Um die Elektronenstruktur von protonisierten N-Heterozyklen zu untersuchen, wurden SCF-MO-Rechnungen durchgeführt, bei denen die Polarisierung der -Bindung durch die Ladung am N-Atom berücksichtigt wird. Eine geeignete Parametrisierung der Valenzzustands-Energien in Verbindung mit dem Modell der Polarisierung der -Bindung wird vorgeschlagen. Die Rechnungen zeigen, da\ ein herkömmliches kovalentes Modell für die genannten Verbindungen bei der ErklÄrung des Elektronenspektrums versagt, wÄhrend ein Modell mit stark polarisierten -Bindungen befriedigende Ergebnisse liefert. Aus der vorliegenden Theorie lÄ\t sich folgern, da\ das Elektronenspektrum des Chinolins betrÄchtlich durch die Polarisierung der -Bindung infolge Protonisierung geÄndert wird.

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Résumé Afin d'éclaircir la structure électronique d'hétérocycles protonisés sur l'azote, nous avons effectué des calcules SCF MO en considérant la polarization des liaisons dûe à la forte charge nette sur l'atome d'azote. Des paramétrisations appropriées à ce modèle polarisé sont proposées pour les énergies des états de valence. Nos calculs ont montré qu'un modèle covalent conventionnel pour les N hétérocycles protonisés ne réussit pas à expliquer le spectre électronique expérimental alors qu'un modèle à forte polarisation du squelette donne des résultats dans l'ensemble satisfaisants. Cette théorie prévoit que la nature du spectre électronique de la quinoléine est considérablement modifiée par la polarisation dûe à la protonisation.

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Presented partly at the 23rd Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Columbus, Ohio, U.S.A., September 1968.     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

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Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

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Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

Theoretical studies in the chemistry and physics of heterocycles

LCAO-SCF calculations with four different sets of parameters are given for the -electron structure of pyrrole. The aim was mainly to discuss whether such a kind of calculations could account for the molecular properties, or the system ought to be explicitly included. The effects of different values for the integrals were discussed by comparing final results, concerning both the ground state and the excited states. A good agreement with experimental data was obtained. The usual limited configuration mixing on our SCF results, leading to a poor agreement for the energies as well as to a lack of qualitative sequence of intensities, does not allow a clear interpretation of the U.V. spectrum.

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Zusammenfassung Einige LCAO-SCF-Rechnungen werden für Pyrrol mit verschiedenen ParametersÄtzen durchgeführt, um zu klÄren, ob die Betrachtung der -Elektronen allein eine befriedigende Beschreibung der molekularen Eigenschaften erlaubt oder auch die -Elektronen explizit betrachtet werden müssen. Der Einflu\ verschiedener Integralwerte auf die Endergebnisse wird für den Grundzustand und die angeregten ZustÄnde diskutiert. Die übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen ist gut. Die gewöhnliche begrenzte Konfigurationswechsel-wirkung gibt keine klare Interpretation der UV-Banden, weil für die berechneten Energien und IntensitÄten die übereinstimmung mit den experimentellen Werten nicht so gut ist.

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Résumé La méthode LCAO-SCF-MO est appliquée a l'étude de la structure électronique du pyrrole en utilisant quatre séries différentes de parametres. On discute en quelle mesure cette sorte de calculs peut expliquer les propriétés moleculaires, ou bien s'il faut tenir compte du systeme . Notre attention est particulierement dévouée à l'effect du choix de différentes valeurs des intégrales sur les résultats des calculs, à l'égard des propriétés soit de l'état fondamental comme des états excités. On obtient un très bon accord avec les données expérimentales. On conclue enfin qu'une intéraction de configuration limitée ne porte pas à une interpretation sûre du spectre U.V., ni pour les énergies d'excitation ni pour la séquence des intensités.

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We should like to thank Prof. G. del Re — Istituto di Fisica Teorica, Universitá di Napoli — for advice and discussions.This work was supported by a fund. of Consiglio nazionale delle Ricerche — Roma.     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

Quantenchemische Untersuchung der ReaktionsfÄhigkeit von π-Elektronen-Systemen im angeregten Singulett- und Triplettzustand

Zusammenfassung An Hand der Methode der Konfigurationswechselwirkung werden die Spektren und die Ladungsdichteverteilung der Aminoderivate einiger stickstoffhaltiger Heterozyklen im Grund- und im angeregten Zustand untersucht. Aus den Untersuchungen geht hervor, da\ die Anregung des Moleküls mit einer wesentlichen Ladungsübertragung vom Stickstoffatom der Aminogruppe zum N-haltigen Ring verbunden ist. Die auf Grund der - -Separation berechneten Dipolmomente, stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Study of the reactivity of -electron systems in excited singlet and triplet statesIII. Electronic structure of aminoderivatives of N-containing heterocycles in excited singlet and triplet states

The spectra and charge distribution in the ground and excited states of a series of aminoderivatives of heterocycles containing nitrogen-atoms have been studied by the CI-method.It is shown that exitation of the molecule is accompanied by considerable charge transfer from the amino nitrogen atom to the heterocycle. This transfer is particularly pronounced in the fluorescence state. The electric moments calculated assuming - separation are in very good agreement with experimental data.

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Résumé Au moyen de la méthode d'interaction de configuration, on a étudié les spectres et la distribution de la densité électronique dans un certain nombre d'amino-dérivés de hétérocycles azotés dans l'état fondamental et excité. Les études effectiues montrent que l'excitation de la molécule provoque un transfert important de la charge électronique de l'atome d'azote extracyclique vers l'hétéroatome dans le cycle; ce transfert est particulièrement important dans l'état fluorescent. Les moments dipolaires calculés sur la base de la séparation - , sont en très bon accord avec les données expérimentales.

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Die Verfasser erachten es für ihre angenehme Pflicht an dieser Stelle Herrn Prof. A. Weller aus dem Max-Planck-Institut für Spektroskopie, Göttingen, für die wertvollen Diskussionen den verbindlichsten Dank auszusprechen.     

The double-bond in ethylene

A full configuration interaction treatment has been carried out for the four electrons of the double bond of ethylene using a minimal STO basis set. The excent to which - separability provides a good approximation for the eigenfunctions of the low-lying states and for transitions between them has been examined. Alternative formulations using various more localised orbitals as the basis are derived for a number of the states. These have been examined and discussed.

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Zusammenfassung Eine vollständige Konfigurationswechselwirkung wurde für die vier Elektronen der Doppelbindung von Äthylen durchgeführt, wobei eine minimale STO-Basis benutzt wurde. Das Maß, in dem die --Separierbarkeit eine gute Näherung für Eigenfunktionen der niedrigliegenden Zustände und für Übergänge zwischen ihnen darstellt, wurde untersucht. Alternativformulierungen, die verschiedene, lokalisierte Orbitale als Basis benutzen, werden für eine Anzahl von Zuständen angegeben und diskutiert.

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Résumé Interaction de configuration complète pour les quatre électrons de la double liaison de l'éthylène dans une base STO minimale. La séparabilité - est examinée pour les plus bas états et les transitions entre ces états. D'autres formulations utilisant des orbitales plus localisées sont obtenues pour certains états. Ces formulations sont discutées.

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We wish to thank the Instituto de Alta Cultura of Portugal for a scholarship for A. A. and the National Science Foundation (USA) for a post-doctoral fellowship for C.T.W.     

Nonlinear parameters in the Least-Squares Local Energy Method

The Least-Squares Local Energy Method is used to calculate energies and wavefunctions for the four lowest states of HeH⁺⁺. An alternative scheme for evaluation of the pertinent matrices is shown which, for exponential-power series wavefunctions, greatly reduces the time necessary for the sum-over-points. The numerical behavior of the variance with changes in the nonlinear parameters is shown for this molecule and an iterative procedure for minimization of variance with respect to nonlinear parameters is proposed.

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Zusammenfassung Mit der Methode lokaler Energie werden Energien und Wellenfunktionen für die vier tiefsten Zustände von HeH⁺⁺ berechnet. Dabei wird ein anderes Verfahren zur Berechnung der auftretenden Matrizen aufgezeigt, bei dem für Wellenfunktionen mit e^-r-Faktor die Rechenzeit stark verringert wird. Der Einfluß nicht-linearer Parameter auf die Rechnung wird diskutiert und ein iteratives Verfahren zu ihrer Optimalisierung vorgeschlagen.

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Résumé La méthode des moindre carrés pour l'énergie locale est utilisée pour calculer les énergies et les fonctions d'onde pour les quatre plus bas états de HeH. Un autre schéma d'évaluation des matrices nécessaires est proposé; pour des fonctions d'onde séries exponentielles puissances ce schéma réduit considérablement le temps nécessaire à la sommation sur les points. Le comportement numérique de la variance selon les modifications des paramètres non linéaires est exposé pour cette molécule. Un procédé itératif pour la minimisation de la variance par rapport aux paramètres non linéaires est proposé.

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On leave from the University of Minnesota, Duluth.     

An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

Structure électronique et stabilité thermique d'heterocycles appartenant à la serie de l'imidazole et du thiazole

Résumé La structure électronique de l'imidazole, du benzimidazole, du thiazole et du benzothiazole a été calculée par une méthode de champ self-consistant simplifiée tenant compte des électrons et . L'énergie d'arrachement d'un atome d'hydrogène fixé sur le noyau hétérocyclique a été évaluée de faÇon approximative, en vue d'interpréter la variation de stabilité observée dans les expériences de pyrolyse.

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The electronic structure of imidazole, benzimidazole, thiazole and benzothiazole has been calculated by a simplified LCAO-SCF method taking into account and electrons. Breacking energy for an hydrogen atom bounded to the heterocyclic ring is estimated by an approximated way and used for explaining changes of stability observed in pyrolysis experiments.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von Imidazol, Benzimidazol, Thiazol und Benzthiazol wurde mittels eines vereinfachten LCAO-SCF-Verfahrens unter Einschlu\ von - und -Elektronen berechnet. Dann wurde die Trennungsenergie für ein am Heteroring gebundenes H-Atom abgeschÄtzt und zur Interpretation der relativen StabilitÄt, wie sie bei Pyrolysen beobachtet wird, verwendet.

     

The Calculation of directly bonded 13C-H and 13C-13C coupling constants using delocalized molecular orbital theory

The Pople-Santry theory of coupling in -electron systems lias been applied to directly bonded CH and CC coupling constants. Calculations on normal hydrocarbons, e.g. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, show that the theory can give a satisfactory explanation of such coupling constants, although the values are sensitive to the parameters used in the calculation. The theory has been applied with varying success to the larger hydrocarbons methylacetylene, butadiene and benzene, and to the strained molecules cyclopropane and ferrocene. No difficulty arises in applying the theory to hetero-atomic systems (pyridine and pyrimidine) and the results are quite satisfactory.

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Zusammenfassung Die Pople-Santry Theory über Koppelung in -Elektronensystemen wurde auf CH und CC Koppelungskonstanten direkt gebundener Atome angewandt. Rechnungen für einfache Kohlenwasserstoffe, z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ zeigen, daß die Theorie eine zufriedenstellende Erklärung solcher Koppelungskonstanten geben kann, obwohl die Werte empfindlich von den in der Rechnung benutzten Parametern abhängen. Die Theorie wurde mit unterschiedlichem Erfolg auf die größeren Kohlenwasserstoffe Methylazetylen, Butadien und Benzol und auf die gespannten Moleküle Cyclopropan und Ferrocen angewandt. Bei Anwendung der Theorie auf Systeme mit Heteroatomen (Pyridin und Pyrimidin) entsteht keine Schwierigkeit und die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

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Résumé La théorie de Pople et Santry sur le couplage dans les systèmes d'électrons a été appliquée aux constantes de couplage CH et CC entre atomes liés. Les calcules pour quelques simples hydrocarbures, par example CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, montrent que la théorie explique satisfaisamment ces constantes, bien que les valeurs dépendent sensiblement des paramètres du calcul. La théorie a été appliquée avec succès variable aux hydrocarbures plus grandes: methylacetylene, butadiene et benzène et aux molecules tendues: cyclopropane et ferrocène. Des systèmes à hétéroatomes (pyridine et pyrimidine) ne prêtent pas de difficultés, et les résultats sont satisfaisants.

     

Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren Achse im Zweizentrenproblem

Zusammenfassung Das mittlere Quadrat des Abstands des Elektrons von der interatomaren z-Achse, ^¯2, für das Problem mit zwei gleichen Coulombschen Zentren wurde am Beispiel des H₂+ für die zwei tiefsten Zustände als eine Funktion des Kernabstands R einmal exakt und außerdem nach zwei Näherungsmethoden berechnet. Alle drei Verfahren führen zu dem Resultat, daß für kleine Werte von R ^¯2 für den ersten angeregten Zustand (2 _pu) größer ist als für den 1s _g-Grundzustand. Wenn R größer als 2,8 a.E. ist, ist ^¯2 für den 2p _u Zustand kleiner als für den 1s _g-Zustand. Das heißt, daß sich das Elektron im Grundzustand im Mittel weiter von der z-Achse entfernt aufhält als im ersten angeregten Zustand.

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The expectation value of the square of the distance of the electron from the interatomic z-axis, ^¯2, for the problem with two equal Coulombic centers was calculated in the case of H₂+ for the two lowest energy levels as a function of R, the nuclear separation, exactly and also according to two approximate methods. All three procedures lead to the result that for small values of R ^¯2 is greater for the first excited state (2p _u) than for the 1s _g-ground state. When R is greater than 2.8 a.u., then ^¯2 is smaller for the 2p _u state than for the 1s _g-state. That is, the electron is located on the average farther from the z-axis in the ground state than in the first excited state.

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Résumé Le carré probable de la distance de l'électron de l'axe interatomique z, ^¯2, a été calculé dans le cas de 2 centres coulombiques égaux (H₂+) comme fonction de la distance des noyaux R. Un calcul exact et deux méthodes approchées montrent que pour R petit, ^¯2 est plus grand pour l'état excité 2p _uque pour l'état fondamental 1s _g. Quand R est plus grand que 2,8 u.a., ^¯2 est plus petit pour l'état 2p _uque pour l'état 1s _g, c. à d. l'électron se trouve plus éloingné de l'axe z a l'état fondamental que dans l'état excité.

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Die Rechnungen wurden an der Rechenanlage ZUSE Z 23 im Institut für physikalische Chemie (Frankfurt/M.) durchgeführt.

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Wir sind der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Alexander-von-Humboldt-Stiftung zum Dank verpflichtet für die Unterstützung dieser Arbeit.     

An attempt to predict the relative resonance stabilization of some non benzenoid π-electron systems with the perimeter model

The -electron systems of cata condensed aromatic hydrocarbons containing 4 carbon atoms are viewed as perturbed perimeters. The influence of the geometry of crosslinks or of hetero-atoms on the resonance stabilization is assessed. The model is limited to cases in which changes in -strain energy are unimportant.

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Zusammenfassung Die -Elektronen-Systeme kata-kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen werden als gestörte Perimeter betrachtet. Der Einfluß der Geometrie von Kreuzverbindungen oder die Einführung von Hetero-Atomen werden beurteilt. Die Anwendung des Modells ist auf Fälle beschränkt, in welchen Unterschiede der -Energie vernachlässigbar sind.

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Résumé Les electrons des hydrocarbures aromatiques cata-condensés contenant 4 atomes de carbone sont considérés comme périmétres perturbés. L'on estime ainsi l'influence de la géometrie des liaisons transversales ou de l'introduction d'hétéro-atomes. Le modèle est limité à des cas où la difference relative d'énergie est négligeable.

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I wish to thank Prof. H. Labhart, Prof. E. Heilbronner and Dr. E. Weltin for useful discussions.     

An omega technique study of proton hyperfine coupling constants

An extension of the -technique to open shell molecules is made, using the UHF formulation. Sample calculations are reported for a range of organic and radicals, ions and lowest triplet states. The agreement with experiment is as good as that given by semi-empirical methods. Annihilation of the next highest spin function is often sufficient to improve the wavefunction, although in some cases the value «S²»_ASA is still inacceptably large.

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Zusammenfassung Im Rahmen der UHF-Theorie wird die -Technik auf Moleküle mit offenen Schalen ausgedehnt. Die Übereinstimmung der Rechnungen für einige - und -Radikale, Ionen und Triplettzustände mit dem Experiment ist wie üblich bei semiempirischen Methoden. Abspaltung des nächsthöheren Spinanteils ist meistens ausreichend, obwohl in manchen Fällen. der (S ²)-Wert dann immer noch beträchtlich groß ist.

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Résumé Extension de la technique aux molécules à couches ouvertes dans le cadre de la méthode U.H.F. Des calculs iolustratifs sont données pour une série de radicaux et , d'ions et d'états triplets les plus bas. L'accord avec l'expérience est aussi bon que celui donné par les méthodes semi-empiriques. L'annihilation de la fonction de spin immédiatement supérieure est souvent suffisante pour améliorer la fonction d'onde, quoique dans certains cas la valeur S ² ASA soit toujours trop grande.

     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Mit einer erweiterten Pariser-Parr-Pople-(SCF-CI)-Methode wurden - und -Orbitale von Acrolein und Furan sowie Ladungsverteilungen und Übergangsenergien zu einigen angeregten Elektronenzuständen berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten und mit Rechnungen anderer Autoren verglichen.

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With an extended Pariser-Parr-Pople (SCF-CI) method - and -orbitals of acroleine and furan have been calculated as well as charge distributions and transition energies to some electronically excited states. The results are compared with experimental data and with calculations of other authors.

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Résumé Avec une méthode Pariser-Parr-Pople (SCF-IC) étendue ont été calculées les orbitales et de l'acroléine et du furane ainsi que les distributions de charges et les énergies de transition vers quelques états électroniques excités. Les résultats sont comparés avec l'expérience et avec les calculs d'autres auteurs.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit sowie für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit. Herrn Assistenz-Prof. G. Wagnière, Zürich, danken wir dafür, daß wir die von ihm zusammen mit Herrn F. Veillon (Ciba AG) entwickelten Fortran-Programme benützen durften.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Since an external field produces a drift of the mobile -electrons in the plane of a conjugated molecule the electric polarizability of these molecules is anisotropic. The S.C.F. perturbation theory is used to calculate the -electron contribution to the polarizability tensor for a number of conjugated molecules. Using previous theoretical and semi-empirical values for the polarizabilities of C-C and C-H bonds the contribution is estimated and total polarizabilities for the molecules obtained as the sum of the and contributions. There is reasonable agreement between these theoretical values and the available experimental ones.

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Zusammenfassung Ein äußeres elektrisches Feld verschiebt die -Elektronen in der Molekülebene, so daß die elektrische Polarisierbarkeit von Molekülen mit konjugierten Bindungen anisotrop ist. Mittels SCF-Störungsrechnung wurde der Beitrag der -Elektronen zum Tensor der Polarisierbarkeit für eine Anzahl von Molekülen berechnet und der Beitrag des -Bindungsgerüstes aus semiempirischen Größen ermittelt. Die Übereinstimmung mit gemessenen Werten ist zufriedenstellend.

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Résumé La polarisabilité électrique des molécules conjuguées est anisotrope car un champ extérieur provoque un déplacement des électrons mobiles dans le plan moléculaire. La théorie des perturbations SCF est utilisée pour le calcul de la contribution des électrons au tenseur de polarisabilité d'un certain nombre de molécules conjuguées. En utilisant des valeurs théoriques et semi-empiriques antérieures concernant les polarisabilités des liaisons C-C et C-H on peut évaluer la contribution des électrons . Les polarisabilités totales sont obtenues comme la somme des contributions et . L'accord avec les données expérimentales disponibles est raisonnable.

     

Finite analytical expressions for two-centre exchange integrals between having the same exponents

Closed analytical expressions are derived for some two-centre exchange integrals between Slater orbitals. Integrals involving 1s, 2s and 2p orbitals are considered with the restriction that the two orbitals have the same exponent. An expansion formula accurate for large values ofR is also derived.

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Zusammenfasung Für eine Reihe von Zweizentren-Austauschintegralen zwischen Slaterorbitalen werden geschlossene analytische Ausdrücke mitgeteilt, wobei allerdings nur ls-, 2s- und 2p-Orbitale mit gleichen Exponenten behandelt werden. Schließlich wird noch eine asymptotische Entwicklung für großeR angegeben.

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Resumé Obtention d'expressions analytiques compactes pour certaines intégrales d'échange bicentriques entre orbitales de Slater. On considère des intégrales impliquant des orbitales ls, 2s et 2p avec comme restriction l'égalité des exposants orbitaux. Un développement valable pour les grandes valeurs deR est aussi obtenu.

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On leave from the Institute Ruder Boskovi, Zagreb, Jugoslavia     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

Etude LCAO MO CNDO 2 de la structure électronique de composés du titane

Résumé Les auteurs ont étudié les molécules TiCl₄ et TiCl₄, 2 HCN au moyen de la méthode GTO-CNDO2 modifiée en vue de son application aux éléments de transition. Les résultats concernant la distance TiCl et l'ordre des niveaux moléculaires dans TiCl₄ sont en accord satisfaisant avec l'expérience. L'analyse de population sur le complexe TiCl₄, 2HCN décrit la liaison TiN comme une liaison faible à caractère presque uniquement .

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A LCAO MO CNDO 2 study of titanium complexes

The authors have studied the compounds TiCl₄ and Ticl₄,2 HCN, using a modified GTO-CNDO2 technique suitable for application to transition elements. The results concerning the bond length Ti-Cl and the order of molecular levels in TiCl₄ are in agreement with experimental values. A. Mulliken population analysis on TiCl₄, 2 HCN indicates that the Ti-N bond has practically pure character.

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Zusammenfassung Die Moleküle TiCl₄ und TiCl₄,2 HCN wurden mit Hilfe einer verbesserten GTO-CNDO 2 Methode im Rahmen einer Anwendung auf die Übergangselemente untersucht. Die Ergebnisse in bezug auf den Ti-Cl-Bindungsabstand und das Orbitalschema in TiCl₄ sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Mullikensche Populationsanalyse für TiCl₄, 2 HCN deutet auf eine relativ schwache Ti-N Bindung mit fast reinem -Charakter hin.