烷硫基四硫富瓦烯的合成及其性质的研究

分别以 1 ,3,4 ,6-四硫代戊搭烯 -2 ,5-二酮和 4 ,5-二 ( 2′-氰基乙硫基 ) -1 ,3-二硫杂环戊烯 -2 -酮为原料 ,经偶联、醇解、烃化制得四甲硫基四硫富瓦烯和四乙硫基四硫富瓦烯。对两种方法制得产物的产率存在较大差别提出了合理的解释 ,并讨论了 2种四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图及有关电化学性质。     

1，3，4，6－四硫代戊搭烯－2，5－二酮制备含硫取代基的四硫富瓦烯的研究

以１，３，４，６－四硫代戊搭烯－２，５－二酮为原料，经偶联、醇解、烃化或醇解、烃化、偶联等步骤，制得四甲硫基四硫富瓦烯、四乙硫基四硫富瓦烃、二喹喔啉硫醚、４－甲硫基－５－甲氧甲酰硫基－１，３－二硫环戊烯－２－酮、四甲硫基乙烯和４，４＇－二甲硫基－５，５＇－二甲氧甲酰硫基四硫富瓦烯及它的异构体混合物．提出了１，３，４，６－四硫代戊搭烯－２，５－二酮醇解机理．讨论了未得到某些预期产物的原因．报道了３种四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图及电化学性质．     

1,3,4,6—四硫代戊搭烯—2,5—二酮制备含硫取代基的四硫富瓦…

以１，３，４，６－四硫代戊搭烯－２，５－二酮为原料，经偶联，醇解，烃化或醇解，烃化，偶联等步骤，制得四甲硫基四硫富瓦烯，四乙硫基四硫富瓦烃，二喹喔啉硫醚，４－甲硫基－５－甲氧甲酰硫基－１，３－二硫环戊烯－２－酮。四甲基乙烯和４，４＇－二甲硫基－５，５＇－二甲氧甲酰硫基四硫富瓦烯及它的异构体混合物，提出了１，３，４，６－四硫代戊搭烯－２，５－二酮醇解机理。讨论了未得到某些预期产物的原因，报道了３种四     

不对称四硫富瓦烯衍生物合成新方法及其电化学性质的研究

以2,3－二（2′－氰乙硫基）－6,7－亚烷硫基四硫富瓦烯为原料,在醇钠的作用下消去氰乙基生成的二元硫负离子与对－二（氯甲基）苯反应除了生成两种新的不对称四硫富瓦烯衍生物外,还得到两种新的“二桥”－双四硫富瓦烯衍生物,为四硫富瓦烯衍生物的合成提供了一种新的方法。并对不对称四硫富瓦烯衍生物和“二桥”－双四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图、电化学性质和UV－Vis光谱进行了研究。     

含吡啶基四硫富瓦烯衍生物的合成、 结构和电化学性质

在乙酰乙酸乙酯和氧化亚铜共同催化下, 二-(1,3-二硫环戊烯-2-硫酮-4,5-二硫)合锌酸四乙基铵盐分别与2-碘吡啶(1a)、 3-碘吡啶(1b)和4-碘吡啶(1c)反应, 制得硫酮化合物2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(2c). 在醋酸汞催化下, 硫酮化合物2a, 2b和2c分别被氧化为2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3a)、 2,3-二(3-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3b)和2,3-二(4-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-酮(3c). 以亚磷酸三乙酯为偶联剂, 氧酮化合物3a, 3b和3c分别发生自偶联反应生成2,3,6,7-四(2-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4a)、 2,3,6,7-四(3-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4b)和2,3,6,7-四(4-吡啶硫基)四硫富瓦烯(4c). 采用核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)分析了所合成化合物的结构和组成, 通过X射线衍射分析确认了吡啶基四硫富瓦烯衍生物4b和4c的晶体结构. 循环伏安法研究结果表明, 化合物4a, 4b和4c呈现准可逆的两电子转移过程, 结合量子化学计算, 分析了不同位置取代的吡啶基对四硫富瓦烯电化学电势的影响.     

TTF单元与苯单元构建的新型TTF环蕃的合成和性质

以4,5-二(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮为原料经甲醇钠消除一个氰乙基生成4-(2'-氰乙基硫基)-1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮的单钠盐, 生成的单钠盐再与1,4-二(氯甲基)苯反应生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮). 接着在乙酸汞的作用下生成4,4'-二(2-氰乙基硫基)-5,5'-(1,4-二亚甲基苯)-二(1,3-二硫杂环戊烯-2-酮), 此化合物在亚磷酸三乙酯的作用下发生偶联反应, 生成由TTF单元和苯单元构建的新型四硫富瓦烯环蕃和另一种四硫富瓦烯衍生物. 并分别通过循环伏安法和化学氧化法对它们及其导电复合物的电化学性质和紫外光谱进行了研究. 还研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

双（亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学性质

以四(氰乙硫基)四硫富瓦烯为原料经醇钠消去氰乙基生成四硫富瓦烯四硫盐， 再与二元卤代烷烃化反应，除了得到三种文献报道的双(亚烷二硫基)四硫富瓦烯衍 生物外，还得到三种新的“四桥”双—四硫富瓦烯衍生物，为“桥式”双—四硫富 瓦烯衍生物的合成提出了一种新的方法．并研究了它们的循环伏安图、电化学性质 和紫外—可见光光谱．     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物,生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐,最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物,并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型四四硫富瓦烯环蕃的合成和性质

利用2,3-二(2-氰基乙硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐, 与1,4-二氯甲基苯反应, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与二溴代烷反应形成新型四四硫富瓦烯环蕃, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物的合成及其对碱金属离子的响应性能

在Cs OH的CH3OH/DMF溶液中,4,5-二(氰乙硫基)乙二硫撑四硫富瓦烯(1a),4,5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撑四硫富瓦烯(1b),4,5-二(氰乙硫基)丙二硫撑四硫富瓦烯(1c)和4,5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分别与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐经偶联反应合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物(3a~3c和4),其结构经1H NMR,~(13)C NMR,ESI-MS和元素分析表征。用循环伏安法研究了3a~3c和4对碱金属离子(Na+,Li+,K+和Rb+)的响应性能。结果表明:2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2,3-二硫-(3',6',9',12'-四氧冠醚)-6,7-苯基四硫富瓦烯(4)对Na+响应较明显,其△E1/21分别为30 m V和45 m V。     

四硫富瓦烯衍生物/硬脂酸LB膜的表征

研究了四（苄硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（TBT－TTF／SA）（1：1）LB膜、二（亚乙二硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（BEDT－TTF／SA）（1：1）LB膜和四（十六烷硫基）四硫富瓦烯／硬脂酸（THT－TTF／SA）（1：1）LB膜的结构．从X射线衍射结果得到了LB膜的层间距离．X射线衍射图显示了TBT－TTF／SALB膜和BEDT－TTF／SALB膜的层间结构由硬脂酸控制．从偏振红外结果计算出硬脂酸和四硫富瓦烯衍生物在LB膜中的取向角．根据分子取向角确定了LB膜的层间结构．用分子长度和分子取向角得到的层间距离与从X射线衍射得到的层间距离相吻合．     

双(6,7-二甲硫基四硫富瓦烯-2,3-二硫)金属配合物的合成

以6，7－二甲硫基四硫富瓦烯－2，3－二硫盐为配体合成了3种未见文献报道的双（6，7－二甲硫基四硫富瓦烯－2，3－二硫）金属配合物，为“桥式”四硫富瓦烯衍生物的合成创造出一种新方法，并对只得到中性产物提出了合理的解释。研究了其IR及室温电导率。     

四（取代苄硫基）四硫富瓦烯的合成及其电化学性质的研究

以二（１，３－二硫杂环戊烯－２－硫酮－４，５－二硫）合锌酸四乙基铵为基原料，经苯甲酰化，醇解，苄基化，偶联，得到５个未见文献报道的四苄硫基四硫富瓦烯衍生物，报道了它们的循环伏安图及ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱，对其电化学性质的变化规律做出了合理的解释。     

四硫富瓦烯和蒽单元构建的新型多功能四硫富瓦烯环蕃的合成与性质

2,6-二(甲硫基)-3,7-二(2-氰乙基硫基)四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除保护基团, 生成四硫富瓦烯双钠盐, 再与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成由四硫富瓦烯(TTF)和蒽单元构建的新型TTF环蕃. 分别通过循环伏安法和化学氧化法对其电化学性质、紫外吸收光谱和荧光性质进行了研究, 实验结果表明此类TTF环蕃化合物对OH^－离子有识别功能. 并通过电化学和紫外吸收光谱研究了这种新型四硫富瓦烯环蕃在金纳米颗粒表面自组装行为.     

双-(二烷硫基四硫富瓦烯二硫)金属配合物的合成及性质研究

合成了三种未见文献报道的双-(二烷硫基四硫富瓦烯二硫)金属配合物和三种新的四硫富瓦烯(TTF)桥联的双金属配合物,测定了它们的导电率,讨论了含Ni配合物的电导率优于含Cu,Hg配合物的原因。     

含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯衍生物的合成、结构和电化学性质

在亚磷酸三乙酯催化作用下,2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(1)分别与2-噻吩甲醛(2a)和3-噻吩甲醛(2b)发生成烯偶联反应,生成二硫富瓦烯化合物[2-(2-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3a)和[2-(3-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3b);含噻吩和吡啶基的二硫富瓦烯化合物3a和3b分别经过单质碘诱导氧化偶联反应和硫代亚硫酸钠还原反应,得到含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯化合物1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(2-噻吩基)乙烷(4a)和1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(3-噻吩基)乙烷(4b).利用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)方法对插烯式四硫富瓦烯衍生物(4a和4b)分别进行了表征,同时采用X射线单晶衍射法分析确证了化合物3a,3b,4a和4b的晶体结构.循环伏安法研究结果表明,化合物4a和4b呈现准可逆的两电子转移行为.结合量子化学理论计算,探讨了噻吩基的位置差异对化合物4a和4b电化学电位的影响.     

二硫架桥的二聚四硫富瓦烯合成新方法及其电化学性质研究

以2-(2′-氰乙硫基)-3,6,7-三甲硫基四硫富瓦烯为原料,在四甲基氢氧化铵作用下,通过Mn2+离子催化偶联反应合成了1个二硫架桥的二聚四硫富瓦稀化合物1,化合物1的结构经红外光谱、扫描电子显微镜、元素分析、核磁共振氢谱、质谱进行了表征.循环伏安结果显示化合物具有2对明显的可逆氧化还原峰.为"桥式"四硫富瓦稀衍生物的合成提出了一种新方法.     

四(苯甲酰甲硫基)四硫富瓦烯的合成及其有关电化学性质的研究

本文通过4, 5-二(苯甲酰甲硫基)-1, 3-二硫杂环戊烯-2-硫酮与乙二醇反应生成其缩酮, 然后在亚磷酸三甲酯作用下偶联,最后水解, 首次成功地制得了四(苯甲酰甲硫基)四硫富瓦烯(TBMT-TTF)。用循环伏安法和UV-Vis光谱研究了有关电化学性质。为制备含羰基四硫富瓦烯提供了一条可行途径。     

含四硫富瓦烯-吡啶结构环蕃的合成及其在离子液中的性质

在甲醇钠的作用下,2分子的2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦与2分子的2,6-二(氯甲基)吡啶反应生成四硫富瓦烯-吡啶结构单元的新型环蕃(3)。在离子液中测定了新型环蕃3的电化学性质,并研究了其对金属离子识别的性能。实验结果表明:在离子液中,环蕃中四硫富瓦烯单元更加容易被氧化或还原,而且其紫外吸收也显著增强;同时发现Pb2+对这种新型环蕃化合物的紫外吸收和氧化还原电位的影响最为明显,其对Pb2+有一定的选择性识别功能,Cu2+能够破坏TTF结构单元。