棉酚及其衍生物在溶剂中的氢转移

本文利用~1HNMR法研究棉酚及其胺类衍生物(双苯胺棉酚,双丁基棉酚和双嘧啶棉酚)在不同溶剂(CDCl_3,DMSO-d_6,C_6D_6,CD_3COCD_3,DMF-d_7 等)中和不同的酸碱环境下的氢转移(即结构互交).实验表明,棉酚、双苯胺棉酚、双丁基棉酚和双嘧啶存在着三种不同的异构体.这些异构体在同一溶剂不同环境下可以并存或者相互转变.     

醌氢醌分子络合物内氢转移协同作用的量子化学研究

本文用ＭＮＤＯ（ＲＨＦ，ＵＨＦ）方法计算了对苯醌和氢醌形成的分子络合物醌氢醌中的氢原子转移（双氢转移：Ｈ２Ｑ＋Ｑ＋Ｑ＋Ｈ２Ｑ；单氢转移：Ｈ２Ｑ＋Ｑ→２ＨＱ），这些转移和电荷转移，生成热以及优化的转移中间态几何构型的关系，模型之一是：氢原子在平行的分子平面之间转移（ｐｐ）；模型之二是：氢原子通过氢键在同一平面内转移（ｚｚ），单氢转移时（可能产生顺磁性），ＵＨＦ计算了（ｚｚ）方式的势垒比（ｐｐ）方式，     

hcp结构分子氢集团中分子内电荷的压致转移

对hcp结构的固体分子氢进行了计算,结论是：随外界压强的增加,原子 球半径在1.6 a0至1.9 a0的范围内氢分子内的两个原子的电子集居数已明显地减少,原 来束缚于分子内的电子已部分地公有化。     

光诱导呫吨酮电子转移和氢转移反应的激光闪光光解研究

用时间分辨激光闪光光解的方法研究了在乙腈溶剂中呫吨酮的激发三重态的性质，并得到了呫吨酮激发三重态和胺类、醇类以及酚类反应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(kq)．除了苯胺和3-硝基苯胺被认为是能量转移外，呫吨酮和其余胺类的反应随着自由能变的减校lgkq逐渐增大，由此认为发生了电子转移反应．而对于二甲基-对甲苯胺、3,5,N,N-四甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺来说，通过瞬态吸收光谱的变化可以知道既有电子转移反应又有氢转移反应发生．呫吨酮和醇类只发生氢转移反应，其猝灭速率常数和醇的?-C?H的键能有关．由     

二氧化钌对硫化镉超微粒体系界面电子转移及光反应的催化与阻催化作用

用ESR方法研究了二氧化钌对硫化镉超微粒子界面光诱导电子转移及光催化性能的影响, 结果表明, 与单一的硫化镉胶粒体系的作用不同, 在二氧化钌的存在下的CdS/RuO₂体系, 可对某些底物体系的光反应有明显的增强催化的作用, 而对另一些体系则产生抑制或负催化的作用. 此复合体系的协同作用也与单纯二氧化钌的催化作用有所不同, 故复合体系更有利于界面光反应过程与方向的控制.     

最小双氢转移异构体系的精确量子动力学研究

本文对亚乙烯基-乙炔异构化过程开展了高精度量子动力学理论研究. 使用我们建立和发展的高效量子动力学理论方法,进行了大规模的并行计算,其中根据双氢转移的特征定制了高效的基函数. 计算得到了关于A''₁和B''₂对称性的亚乙烯基振动态以及离域态,并与最近的cryo-SEVI实验光谱进行了比对和分析. 计算所得能级与cryo-SEVI光谱实验值吻合很好,两者之间的差异或者与实验测量的误差大小类似,或者不大于30 cm^-1(与亚乙烯基剪形振动模式相关的振动态除外). 本文还揭示和报道了一种特殊的态,称之为异构态,其特征是在亚乙烯基和乙炔区域都有很大的几率分布. 本文首次报道了若干以亚乙烯基特征为主导的振动态,本文的研究将会有助于深入认识双氢转移过程.     

甲醛与甲酰胺相互作用的从头算研究

在MP2 /6 3 1G(d)和MP2 (FC) /6 3 11+ +G(d ,p)水平上 ,对H2 CO和HCONH2 以及设计的 3种构型H2 CO…HCONH2 复合物等进行几何全优化计算 ,经振动频率分析 ,确认它们为势能超曲面上的稳定驻点 .然后在MP2 /6 3 11+ +G(2df,3p)水平上进行单点能计算和基组重叠误差 (BSSE)校正以获得相互作用能 .并利用自然键轨道理论和分子中的原子理论探讨H2 CO和HCONH2 相互作用的本质 .分子间相互作用的能量分解分析显示 ,静电能在H2 CO…HCONH2 相互作用能中占主导地位     

某些卟啉/醌模型体系中的光诱导氢转移反应机理探索

在质子溶剂中运用光诱导CIDNP与ESR方法直接验证了醌与电子给体间的光诱导氢转移反应分子机理.     

一种新的六氢喹啉衍生物的NMR研究

应用¹H NMR,¹³C NMR,DEPT,¹H-¹H COSY,HSQC,HMBC等多种NMR实验测试分析方法,确证了一种新的六氢喹啉衍生物2,7,7-三甲基-4-(4-羟基-3-甲氧基）苯基-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉-3-羧酸甲酯的结构,并对它的¹H、¹³C信号进行了归属.     

Emissive Properties and Intramolecular Charge Transfer of Pyrazoloquinoline Derivatives

The fluorescence properties of several pyrazoloquinoline derivatives were performed by stationary as well as by time-resolved spectrosopy. Non-donor-substituted compounds show a high quantum yield; transition dipole moments of absorption and fluorescence as well as experimental and calculated lifetimes are in excellent agreement. The donor-substituted compound DMA-DPPQ exhibits a charge transfer fluorescence in polar solvents. Additionally, dual fluorescence appears in polar protic solvents. The nature of the charge transfer state is discussed with respect to the the TICT model.     

FTIR和XRD研究甲酰胺在高岭石插层复合体系中的形态及其复合物的微观结构

插层复合体系中,有机插层剂在插层的同时也可能吸附在复合物的表面或以自由态存在,对插层分子的表征将会产生较大的影响。以丙酮作淋洗剂,用FTIR及XRD技术对淋洗前后的插层复合体系监控,插层剂分子在复合体系中的可能存在形式,探讨水的作用及复合物微观结构的变化。结果显示：甲酰胺有插层、游离和吸附在复合物表面三种存在形态。3 355和3 462 cm-1处的红外振动峰归属于表面吸附的插层剂分子,3 626 cm-1的峰归属于插层的H₂O分子,在干燥后均消失。H₂O作为填充空间的分子参预了插层过程,且插入到层间,并在干燥后脱嵌。3 534 cm-1处的振动峰在淋洗前后一直存在,是由于插层的甲酰胺分子与高岭石层间形成氢键作用的结果。以丙酮作为淋洗剂,可以选择性的消除表面吸附的甲酰胺而不影响复合物的结构。插层的甲酰胺分子以C—N键垂直于层片呈单分子层排列,并通过氨基与高岭石铝氧八面体层的内表面羟基和硅氧四面体层的氧形成了两种氢键作用。     

由四溴化碳、卤阴离子和溶剂分子组成的三角形卤键和氢键超分子复合物的理论与谱学研究

通过计算化学结合谱学实验揭示了四溴化碳与卤阴离子在质子溶剂中形成的CBr₄…X^-…H-C三角形的三键超分子复合物的作用模式. 卤键与氢键的强度均遵循：碘化物>溴化物>氯化物. 三键复合物中的卤键与氢键均呈现一定的协同效应. 紫外可见吸收光谱观察到四溴化碳与卤阴离子作用出现的新电荷转移峰,即卤键作用的吸收峰. 并利用Benesi-Hildebrand法确定了1:1的化学计量比、摩尔吸光系数及键合常数. 摩尔吸光系数及键合常数受溶剂的介电常数影响,在相同溶剂中遵循碘化物>溴化物>氯化物. 由键合常数表示的作用强度与理论计算的作用能相一致. 红外光谱测定的溶剂分子C-H振动频率随卤阴离子的加入有明显的红移,预示着C-H…X^-氢键的形成. 实验与理论均证明这种通过共享卤阴离子的三键复合物的存在.     

含氧有机物催化重整制备纯氢

研究了一种新的利用含氧化合物制备纯氢的催化变换过程,该过程耦合了含氧化合物的催化重整、水煤气变换反应和CO₂去除步骤. 详细研究了重整催化剂的筛选、反应条件以及不同的含氧化合物催化重整行为. 利用所述集成方法获得的最高氢气浓度为99.96vol%和最大转化率为97.1mol%. 此外,通过含氧化合物的解离、催化重整和水煤气变换反应研究,探讨了含氧化合物制备纯氢的相关反应路径.     

N-甲替甲酰胺-水的氢键团簇的从头计算研究

利用从头计算方法在MP2 / 6 31+G 和MP2 / 6 311++G(d ,p)水平上对N 甲替甲酰胺 (NMF) 水氢键团簇进行了研究 .计算给出了所有中性和离子化NMF H2 O团簇的优化结构、解离通道以及解离能 .对于N 甲替甲酰胺 ,顺式结构比反式结构具有更低的能量 .对于质子化的NMF ,质子倾向于连接在甲替甲酰胺的氧原子上 .计算结果表明 ,NMF的顺式和反式构型都可以与水分子形成线型的氢键结构 .尽管NMF反式结构比顺式结构能量高 ,但由于反式结构能与水分子形成双氢键 ,因此能更稳定的存在 .N 甲替甲酰胺 水团簇电离后 ,无论顺式和反式结构均有质子化产物生成 .     

桑色素-过氧化氢体系催化光度法测定痕量锰的研究

本文建立了基于过氧化氢氧化桑色素这一新指标反应催化光度法测定痕量锰的新方法。该法的检出限为０．００４μｇ／ｍＬ,线性范围为５～８０ｎｇ／ｍＬ。该法已用于白酒中锰的测定。     

Solvent Reorganization Energy and Electronic Coupling for Intramolecular Electron Transfer in Biphenyl-Acceptor Anion Radicals

基于非平衡溶剂化理论和连续介质模型修改了GAMESS中的相关程序,实现了电子转移溶剂重组能的数值计算. 采用修改后的程序计算得到了联苯-雄甾烷-萘和联苯-雄甾烷-菲这两个体系电子转移的溶剂重组能约为60 kJ/mol. 这个结果与实验拟合值符合的很好. 利用线性反应坐标与Koopmans定理计算了电子转移耦合矩阵元,结果与实验拟合值有可比性.     

Influence of Solvent Polarity and Viscosity on Nonradiative Processes in Oligothiophenes with Intramolecular Charge Transfer

By the methods of luminescence, picosecond spectroscopy, and quantumchemical calculations the mechanisms of electron excitation energy deactivation in some oligothiophenes with intramolecular charge transfer depending on the solvent polarity and viscosity have been investigated. While for 2Npiperidino5(2,2dicyanovinyl)thiophene (PDCVT) the main channel of nonradiative deactivation is the transition to a lower intermediate state with a twisted double bond controlled by the medium viscosity, in the case of (E){2[25piperidino2thienyl]6(trifluoridemethyl)4H4pyranylidene}propanedinitryl (PTFDN) fluorescence quenching is initiated by the solvent polarity. For two other oligothiophenes, 2Npiperidino5cyanothiophene (PCT) and 2Npiperidino5cyanoterthiophene (PCTT), differing in the length of the thiophene chain, we have revealed, along with the effective quenching of fluorescence in shortchain PCT (independent of the solvent polarity and viscosity), an increase in the radiation capacity in PCTT with increasing polarity of the solvent. The possible mechanisms of nonradiative deactivation in the investigated oligothiophenes are discussed.     

卟啉内氢迁移反应氟取代基效应的理论研究

采用B3LYP/6-31G**的方法在Gaussian03程序下对卟吩(PH2)、m-四氟卟啉(m-TFPH2)、β-八氟卟啉(β-OFPH2)和m-四氟,β-八氟卟啉(12FPH2)的结构进行几何优化,并进行振动分析.计算并讨论了PH2、m-TFPH2、β-OFPH2和12FPH2在内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及二级鞍点的结构与能量.通过对结构和能量的比较,发现各物质内氢迁移反应均以异步历程进行,可见取代基对卟啉内氢迁移反应的历程选择没有影响.但取代基会影响同步历程和异步历程之间的速率差异.另外,氟取代基使得内氢迁移反应的异步历程的正负反应速率有所减小,起决定性作用的是取代基的电子效应,这些与化学直观也是相一致的.