Bestimmung von Trialkylbleispecies in Urin

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Trialkylbleispecies (Me₃Pb⁺ und Et₃Pb⁺) in Urin wird ein Analysenverfahren vorgestellt, das aus einem Anreicherungsschritt, einer hochdruckflüssigkeits-chromatographischen Trennung und dem Nachweis mit einem chemischen Reaktionsdetektor besteht. Die Anreicherung erfolgt aus der auf pH 10 eingestellten Urinprobe durch Adsorption an Kieselgel. Das Adsorbermaterial wird mit Borat-Puffer und Wasser gewaschen und die Bleispecies mit einem 10% Methanol enthaltenden Acetat-Puffer (pH 3,7) eluiert. Nach Verdünnen und gleichzeitigem Einstellen des Eluats auf pH 8 mit Borat-Puffer wird eine weitere Anreicherung auf einer Nucleosil 10-C₁₈ Vorsäule durchgeführt. Die Vorsäule ist in eine HPLC-Anlage so integriert, daß die Bleispecies durch eine Säulenschaltung im Backflush direkt auf die analytische Säule eluiert, getrennt und mit dem chemischen Reaktionsdetektor nachgewiesen werden können. Die Nachweisgrenzen für das gesamte Analysenverfahren betragen bei einem Probenvolumen von 50 ml Urin 150 pg/ml für Me₃Pb⁺ und 200 pg/ml für Et₃Pb⁺.

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Determination of trialkyllead species in urine

Summary An analytical method has been developed for the determination of trialkyllead species (Me₃Pb⁺ and Et₃Pb⁺) in urine. The procedure consists of an enrichment step, a separation by HPLC, and the detection by a chemical reaction detector. The urine sample is adjusted to pH 10 and the lead species are adsorbed on silica gel, washed with boratebuffer and water, and finally eluted with an acetate-buffer (pH 3.7) containing 10% of methanol. For further enrichment by a pre-column technique the eluate is diluted and simultaneously adjusted to pH 8 by a borate-buffer. This eluate is injected onto a Nucleosil 10-C₁₈ pre-column, which is integrated in a HPLC-system. The lead species are then eluted in a backflush mode onto the analytical column by column-switching. Separation takes place on a RP-C₁₈ stationary phase followed by the detection with an on-line coupled chemical reaction detector. Starting with 50 ml sample volume the limits of detection for the whole analytical procedure are 150 pg/ml for Me₃Pb⁺and 200 pg/ml for Et₃Pb⁺.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sind wir für die freundliche Unterstützung zu Dank verpflichtet (Ne 176-4).     

Hochdruck-flüssigkeits-chromatographische Analyse der Katecholamine mit einem Äthylendiamin-Reaktionsdetektor

Zusammenfassung Es werden die Möglichkeiten einer hochdruck-flüssigkeitschromatographischen (HPLC-) Analyse durch lonenaustausch und reversed-phase-Chromatographie für Dihydroxyphenylalanin (Dopa) und die Katecholamine Dipamin, Noradrenalin und Adrenalin in Verbindung mit einem Reaktionsdetektor beschrieben. Der Reaktionsdetektor besteht aus einem Fluorimeter und einer Reaktionseinheit mit Flüssigkeits-Dosierpumpe. In der Reaktionseinheit findet die Umsetzung der von der HPLC-Säule kommenden Substanze mit Äthylendiamin (AeDA) zu fluoreszierenden Reaktionsprodukten statt. Durch die Verbindung der HPLC-Trennung mit der selektiven AeDA-Reaktion und fluorimetrischen Messung ist eine getrennte und empfindliche Analyse der Substanzen unter Verwendung von Isopropyl-noradrenalin als inneren Standard in etwa 20 Minuten möglich.

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High-speed liquid chromatography of the catecholamines using an ethylenediamine reaction detector

Summary The possibilities of a high-speed liquid chromatographic (HPLC) method using ion exchange and reversed-phase techniques for dihydroxyphenylalanine (dopa) and the catecholamines dopamine, noradrenaline, and adrenaline in combination with a reaction detector are described. The reaction detector comprises a fluorimeter and a reaction unit with liquid dose-pump. In the reaction unit the substances coming from the HPLC column react with ethylenediamine (AeDA) to form fluorescent products. By combining the HPLC separation with the selective AeDA-reaction and fluorimetric measurement a separate and sensitive analysis of components using isopropyl noradrenaline as internal standard is possible in about 20 minutes.

     

Voltammetric study of the ph-behaviour of acetylacetone at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary The electrode reaction of acetylacetone (AA) was investigated in unbuffered aqueous solutions by using 3 lead dioxide (PbO₂) indicator electrode. A pH-range of about 2 to 12 was covered. At a pH higher than 3 and lower than 9, the height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the AA concentration. The PbO₂ electrode seems to be useful for determining a complexing agent such as AA.

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Voltammetrische Untersuchung des pH-Verhaltens Acetylaceton in wäßriger Lösung an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Die Elektrodenreaktion von Acetylaceton wurde in ungepufferten wäßrigen Lösungen an der PbO₂-Indicatorelektrode untersucht, wobei ein pH-Bereich von 2 bis 12 erfaßt wurde. Bei pH-Werten > 3 und < 9 ist die Höhe der anodischen und kathodischen Peaks direkt proportional der Acetylacetonkonzentration. Die PbO₂-Elektrode scheint für die Bestimmung von Komplexbildnern (wie Acetylaceton) nützlich zu sein.

     

Untersuchung von Styrol-Butadien-Latices durch Dampfraumanalyse

Zusammenfassung Die Entwicklung einer Dampfraumanalyse zur Untersuchung von flüchtigen Komponenten in Styrol-Butadien-Latices wird beschrieben. Hierzu wird der Latex in (gereinigtem) Cyclohexanon gelöst. Bei einer Gleichgewichtstemperatur von 70° C können Vinylcyclohexen, Ethylbenzol, Xylole, Cumol, n-Propylbenzol und Styrol bis zu Gehalten von 10 ppm mit einer Wiederholbarkeit von r ₉₅ ±10% bestimmt werden. Die Dampfraum-Eichfaktoren sind von dem Wassergehalt der Latices abhängig.

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Analysis of styrene-butadiene latices by head-space analysis

Summary The development of a head space method for the analysis of volatile constituents in styrene-butadiene latices is described. As solvent (redistilled) cyclohexanone was used. As the equilibrium temperature of 70° C the constituents can be determined with a quantitation limit of 10 ppm and a reproducibility of ±10%. The measured volatiles are vinylcyclohexene, ethylbenzene, xylenes, cumene, n-propylbenzene and styrene. The head space response factors depend on the water content of the latices.

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Herrn Prof. Dr. Karl Mönkemeyer zum 65. Geburtstag gewidmet     

Indirekte polarographische Bestimmung des Berylliums mit Hilfe von Hexammincobaltat(III)

Zusammenfassung Der in wäßriger Lösung stabile Diberyllium-tricarbonato-Komplex bildet mit Hexammincobaltat(III) eine schwerlösliche Verbindung, deren Bildung und die damit verbundene Abnahme von Co³⁺ in der Lösung zu einer indirekten polarographischen Bestimmung von Beryllium herangezogen werden kann. Die Methode erlaubt eine Erfassung von Berylliumkonzentrationen >0,1 ppm, wobei daneben eine simultane Bestimmung einer Reihe von Metallen möglich ist, was bei Legierungsanalysen von Vorteil ist. Die Standardabweichung beträgt 2%.

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Indirect polarographic determination of beryllium by means of hexamminocobaltate(III)

Summary The insolubility of the salt formed by the reaction of diberyllium-tricarbonate with cobalt(III)-hexammine in water allows an indirect polarographic determination of beryllium down to >0.1 ppm by measuring the decrease of the Co³⁺ concentration. Simultaneously, a number of other metals can be determined in the same solution which is of great advantage for the analysis of beryllium containing alloys. The standard deviation is 2%.

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Herrn Prof. Dr. E. Schauenstein zum 65. Geburtstag gewidmet     

The effect of O2 and NO2 on the ring retaining products of the reaction of benzene with hydroxyl radicals

Summary The reaction of benzene with hydroxyl radicals affords phenol and 1,4-benzoquinone in 0.18±0.05 and 0.02±0.01 yield, respectively. The main reaction of the hydroxycyclohexadienyl radical with oxygen leads to the respective peroxy radical which in turn decomposes to ring cleavage products and phenol. In the presence of NO₂, nitrobenzene is also formed with yields depending linearly on the initial NO₂ concentration and vanishing as [NO₂] approaches zero. The amount of phenol formed in the presence of NO₂ is equal to that formed in the absence of NO₂ within experimental error.

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Der Einfluß von O₂ und NO₂ auf die cyclischen Produkte der Reaktion von Benzol mit Hydroxylradikalen

Zusammenfassung Die Reaktion von Benzol mit Hydroxylradikalen liefert Phenol und 1,4-Benzochinon in Ausbeuten von 0.18 ± 0.05 und 0.02 ± 0.01. Die Hauptreaktion des Hydroxycyclohexadienylradikals mit Sauerstoff führt zum entsprechenden Peroxyradikal, das seinerseits zu offenkettigen Produkten und Phenol zerfällt. In Gegenwart von NO₂ entsteht Nitrobenzol; seine Ausbeute hängt linear von der Anfangskonzentration an NO₂ ab und läßt sich für verschwindende NO₂-Konzentrationen nach Null extrapolieren. Die Menge an gebildetem Phenol hängt nicht von der Anoder Abwesenheit von NO₂ ab.

     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

UV-Spektrophotometer-Detektor für Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie

Zusammenfassung Es wurde ein Hochleistungs-Detektor für die Bestimmung von UV-Licht absorbierenden Komponenten entwickelt. Der Detektor besteht aus einem modifizierten Beckman DU Spektrophotometer, das mit einer Quarzdurchflußzelle (optische Weglänge: 1 cm, Volumen: 8 mm³) ausgerüstet ist. Der Detektor arbeitet in dem gesamten UV-Bereich mit einer Empfindlichkeit von 0,01 Absorptionseinheit Vollausschlag. Der Rauschpegel ist kleiner als ±0,0002 AE; der Drift war über eine Zweistundenperiode etwa 0,0005 AE. Die Anzeige des Detektors ist bis 2,54 AE linear.

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Ultraviolet-detector for high-performance liquid chromatography

Summary A high-performance u.v. detector has been developed to monitor UV absorbing compounds separated by HPLC. It consists of a modified Beckman DU Spectrophotometer fitted with 1 cm path length flow-through absorption cell with internal volume 8 mm³. The detector operates over the complete UV region with a full-scale sensitivity of 0.01 absorbance units. Short term noise is less than ±0.0002 absorbance units. Dirft over a 2 hour period is 0.0005 absorbance units. The range of linearity of the detector is 2.54 O.D.