SBA-15介孔分子筛的乙基化修饰

20世纪90年代初,美孚公司的研究者们用烷基季铵盐阳离子表面活性剂作模板剂,在碱性条件下合成出M41S系列介孔分子筛。近几年,合成出了MCM,HMS,MSU、SBA等硅基分子筛系列。由于介孔材料表面有许多端羟基,可用来固定活性基团,使其在吸附、分离、催化和主客体化学等方面具有广泛的潜在应用价值。对介孔材料孔道进行有机改性的无机-有机复合材料的研究正在兴起,本文采用分步合成法,以乙基三乙氧基硅烷为偶联剂,     

介孔分子筛SBA-15的研究进展

介孔分子筛SBA-15具有独特的物理化学性质和广阔的应用前景,成为众多研究领域的一个研究热点.本文结合我们自己的工作和国内外相关研究,较全面地介绍了近年来SBA-15的研究状况,并展望了今后的发展方向和应用前景.     

富含羧基的球形介孔分子筛SBA-15的合成及药物释放性能

本文采用原位合成法合成了富含羧基的SBA-15球形介孔分子筛. 研究了修饰剂（三烷氧基氰乙基硅烷 CTES）的用量对介孔分子筛SBA-15形貌、孔径及BET比表面积的影响. 用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外（IR）和氮气吸附/脱附对样品进行了详细的表征. 该材料展示了尺寸在0.5-1 μm规则的球形形貌、有序的二维六方相介孔结构、较大的比表面积和孔容、并且随着修饰剂用量的增加, SBA-15的孔径变小, 比表面积下降. 药物组装及缓释性能测试表明, 该材料具有较好的药物组装及缓释释放性能. 该材料在催化、药物载体和色谱分析填料等领域将具有潜在的应用.     

介孔分子筛SBA-15-SO3H催化合成油酸甲酯

在成功合成出含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H的基础上，用于油酸与甲醇的酯化反应，考察该催化剂的催化性能，结果表明：在高级脂肪酸的酯化反应中，SBA-15-SO3H催化剂的活性高于沸石分子筛，与等摩尔数的硫酸的活性接近。考察了反应条件对SBA-15-SO3H催化剂性能的影响，得到油酸与甲醇酯化反应的最佳条件：反应温度60 ℃，甲醇与油酸的原料比为2∶1（摩尔），催化剂与原料比为1.5∶35（重量）。最后对催化剂的稳定性进行了考察，反应结果认为该催化剂在重复使用过程中活性未发生明显变化，反应前后的XRD分析结果认为，SBA-15-SO3H具有较高的水热稳定性。     

纯硅介孔分子筛SBA-15表面的手性移植

聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(EO20PO70EO20)三嵌段高分子为模板剂制备了SBA-15分子筛. 用3-氨丙基-三乙氧基硅烷对SBA-15进行改性, 改性后SBA-15表面上的氨基再与(+)-O,O'-二苯甲酰基-L-酒石酸酐(DBTA)进行酰化反应, 以酰胺键将该手性羧酸连接在SBA-15表面上. XRD和氮气吸附结果表明, 材料经过处理后仍然保持良好的孔性质; 13C和29Si魔角旋转核磁共振(MAS NMR)谱图表明, SBA-15与氨丙基化合物的作用是共价成键, 表面修饰度达25%; 从傅里叶变换红外(FTIR) 光谱可见, 有部分修饰氨基与DBTA成功地进行了酰化反应, 以一个羧基裸露的形式将该二元羧酸化合物连接在表面上; 从孔径分布图可知, 胺丙基修饰之后孔减小了1.5 nm, 与DBTA修饰后孔尺寸又减少0.5 nm, 说明胺丙基化合物是头对头垂直连接在Si表面上, 而酒石酸分子是采取平行方式侧卧在氨基表面.     

C60/SBA-15介孔复合材料的合成及其荧光性质的研究

通过对介孔SBA-15孔壁氨基化(SBA-15-NH₂),然后与C₆₀反应形成化学键,成功地将C₆₀组装进入SBA-15孔道中,合成了C₆₀/SBA-15介孔复合材料.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-V is)和差热-热重分析(TG-DTA)等方法对其进行了表征.同时,对复合材料的荧光性质进行了研究.结果发现,SBA-15-NH₂在575 nm处出现发射峰,C₆₀/SBA-15介孔复合材料在554 nm处出现发射峰,峰位蓝移21 nm.     

介孔分子筛SBA-15的脂肪酶固定量分析测定

利用吸附法将假丝酵母脂肪酶(candida rugosa lipase,CRL)固定在介孔分子筛SBA-15上,对比了由单波长紫外分光光度法、双波长紫外分光光度法和二辛可宁酸法(bicinchoninic acid method, BCA)法测定的酶蛋白浓度及酶蛋白固定量.结果表明: SBA-15对紫外吸收有明显干扰,单波长紫外法测定结果远大于双波长紫外法和BCA法,双波长紫外法和BCA法测定结果较接近.利用BCA法测定了不同浓度CRL在介孔分子筛上的固定量,考察了固定化酶的泄漏量.在编号分别为Lu001和LLSD1的介孔分子筛SBA-15上的载酶量分别为16.6和114.12 mg/g.在缓冲溶液中SBA-15固定化酶的泄漏率只约为0.5%,可作为良好的酶固定化载体.     

原位还原法制备SBA-15介孔分子筛负载纳米银颗粒

利用一种温和的还原剂六亚甲基四胺(HMT)通过一步合成的方法制备了介孔Ag/SBA-15分子筛, 采用粉末X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和氮气吸附/脱附等手段对样品进行了表征. 样品的比表面积为525 m²/g, 平均孔径为5.4 nm. 用XPS、广角XRD和高分辨TEM等手段证实样品中的银为金属态的纳米颗粒. 研究结果表明, 以六亚甲基四胺为还原剂通过原位还原的方法能使银纳米颗粒较好地分散到介孔材料的孔道中.     

苯基改性的中孔分子筛SBA-15的合成及其磺化

 在酸性条件下用正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅(PTES)直接缩合制备了苯基改性的中孔分子筛Ph-SBA-15,并用紫外光谱、红外光谱、X射线衍射、透射电镜和核磁共振等对改性后的样品进行了表征. 结果表明,在300 ℃下焙烧后,模板剂被脱除,而苯基可完整保留,苯基改性的SBA-15分子筛具有有序结构. 进一步用氯磺酸磺化改性后,可得到苯磺酸化的分子筛,其酸度可达4.19 mmol/g.     

SBA-15介孔分子筛担载的钒基氧化物催化剂对乙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基(V/SBA-15)和钾修饰的钒基氧化物(K-V/SBA-15)催化剂, 使用氮气吸附、小角X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和紫外激光拉曼光谱对这些催化剂的结构进行表征, 并评价了这些催化剂对乙烷选择氧化的活性与选择性. 实验结果表明介孔结构SBA-15对乙烷选择氧化的活性优于常规的SiO2; 对于SBA-15担载的V/SBA-15和K-V/SBA-15催化剂, 极低钒担载量(nV:nSi≤0.1:100)时隔离的四配位钒氧化物是乙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种, 高钒担载量(nV:nSi≥2.5:100)时聚合的和微晶态的钒氧化物是乙烷氧化脱氢或深度氧化的活性物种.     

表面含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H的直接合成

 采用水热法直接合成了含磺酸基的介孔分子筛SBA－15－SO3H．XRD表征结果表明，该分子筛具有规则的、六方立柱形的中孔结构，通过酸碱滴定和XRD确定了正硅酸乙酯／有机硅的最佳合成配比为9（α＝0．1）．29SiMASNMR固体核磁结果表明，含磺酸基的有机基团Si－（CH2）3－SO3H中的硅与SBA－15骨架上的氧通过Si－O键结合，形成稳定的有机／无机组成，FT－IR谱表明：在SBA－15－SO3H表面含有质子酸中心－SO3H．N2吸附－脱附和TEM结果表明，SBA－15－SO3H具有较大的比表面积、孔容和孔径，孔大小是单一的，孔分布是高度有序的．酯化反应结果表明，与后合成法相比，直接法合成的催化剂既具有较高的稳定性，又具有简便、快捷和高效的优点．     

微波法直接合成Ce/SBA-15介孔分子筛

以三嵌段共聚物(P123)作为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,利用溶胶凝胶法,在微波条件下快速地将Ce金属离子直接掺杂到SBA-15介孔分子筛骨架中。通过X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)、紫外可见漫反射(UV-Vis)、透射电镜(TEM)和N2的等温吸附-脱附法等手段对合成的样品进行表征。结果表明:稀土Ce金属离子以Ce3 ,Ce4 两种价态存在于SBA-15介孔分子筛中。合成的Ce/SBA-15分子筛具有规则六方孔道结构,较高的比表面积和孔容(分别为714.85 m2.g-1和0.67 cm3.g-1),其孔半径主要集中在1.8 nm。     

羧基官能化SBA-15型介孔分子筛的小角X射线散射研究

使用小角X射线散射(SAXS)技术对共缩聚法制备的羧基官能化SBA-15介孔分子筛进行了表征,利用相关函数理论和弦长分布理论获得了羧基化分子筛的孔结构、界面和周期性信息,辅以常规的氮气吸附-脱附测试,并将基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算的孔结构与弦长分布理论得到的结果进行比较.结果表明:除了羧基引入量高达50%(摩尔分数,相对无机硅源)的样品外,随着羧基引入量的增加所有羧基官能化SBA-15均能保持较高的有序结构且有序度变化不大.所有样品的Porod曲线均无明显偏离,羧基基团倾向于进入介孔的骨架结构而不仅仅是键合在表面的Si—OH上.利用弦长分布法,无需建立模型,可以得到独立的孔壁厚度分布和孔径分布,尤其是其它方法无法给出的孔壁厚度分布,对于进一步认识有序介观结构材料有很大帮助.     

骨架掺杂La／SBA-15介孔分子筛的合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯作为硅源,利用水热法,于80℃晶化合成了骨架掺杂La/SBA-15介孔分子筛,其结构经UV-Via,XRD,FT-IR,TEM和N2等温吸附-脱附法表征.结果表明,La离子直接进入了SBA-15分子筛的骨架;La/SBA-15分子筛具有规则的六方孔道结构,较高的比表面积(566.5 m2·g-1)和孔容(0.50 cm3·g-1),孔半径主要集中在1.70 nm.     

表面含磺酸基的介孔分子筛催化剂SBA-15-SO3H的制备及其催化性能

采用直接和后合成两种方法制备出含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO₃H,用XRD和红外光谱分析制备过程中催化剂结构和组成的变化.结果表明,两种方法制备出的含磺酸基的催化剂都保持了SBA-15分子筛的完整晶体结构,并含有质子酸中心-SO₃H;固体核磁共振表征结果证明,两种方法都使MPTMS存在于分子筛的表面;用N₂吸附-脱附测定了它们的比表面积、孔径和孔容;TGA分析认为,MPTMS在分子筛表面的热稳定性大于300℃,酸碱滴定结果说明,直接法获得的催化剂的酸中心多于后合成法.酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效.     

多金属氧酸盐/SBA-15介孔杂化材料的稳定性

多金属氧酸盐;SBA-15;杂化材料;热和水热稳定性;溶剂浸取     

长度可控杆状SBA-15的合成简

以三嵌段共聚物P123为结构导向剂,天然高聚物壳聚糖为添加剂,合成出分散性较好的杆状结构SBA-15. 通过调节体系中壳聚糖的含量,可以实现对产物形貌的控制,即从颗粒到短杆状,最后到长杆状. 壳聚糖的加入不仅使SBA-15的介孔结构更加长程有序,同时也提高了其比表面积和孔容,其最高值分别达到1157 m2/g和1.53 cm3/g.     

介孔SBA-15的形貌控制合成及负载染料后其光学性能研究

采用水热-组装法、溶剂挥发法等材料合成方法制备了不同形貌(粉末棒状、单块、薄膜)负载染料的介孔SBA-15复合材料, 并开展光学性质研究. 通过TEM, XRD, N₂吸附-脱附表征证明所合成的各种形貌SBA-15材料均具有规则有序介孔结构, 组装染料后复合材料的形貌及结构保持完整|Uv-vis, PL表征表明染料在SBA-15孔道中呈单分散状态, 负载染料后的复合材料具有发光特性.