Zeeman原子吸收光谱分析法中谱线轮廓的研究Ⅱ.ZAAS法中Rz值研究

报道依据原子吸收光谱(AAS)法的基础,即谱线轮廓间重叠关系图,和Rz的定义,对常用的38条谱线的R~z~(~a~c~)和R~z~(~d~c~)进行了理论计算, 并与相应的实验数据作了对比分析研究两者差值在10%的谱线数目,R~z~(~a~c~)为33条,R~z~(~d~c~)为22条.     

COMPUTERIZED PATTERN RECOGNITION APPLIED TO CHEMICAL BOND RESEARCH——SOME EMPIRICAL RULES OF INTERMETALLIC COMPOUNDS

In the bond-parametric space (Z_1, Z_2, R_1/R_2, Σφ, Δφ), experimental data of erystaltype of 2005 intermetallic compounds and the experimental thermodynamic functions ofliquid alloys are processed. Some empirical rules are obtained, and the physical meaning ofthese rules is discussed.     

某些二烃基锡(Ⅳ)衍生物的穆斯堡尔谱和配位结构

合成了五个新的(β-甲氧羰基乙基)锡的衍生物,它们是R_2Sn(acac)_2(R=CH_3CCOCH_2CH_2),R_2Sn(dbm)_2,R_2SnO,R_2~1Sn(dbm)_2,[R~1=CH_3OCOCH(CH_3)CH_2]和R_2~1SnO。测定了这些化合物的~1H NMR,IR和穆斯堡尔谱数据。比较了这些化合物与R_2SnCl_2,R_2~1SnCl_2,(C_8H_(17))_2SnCl_2和(C_8H_(17))_2Sn(OCOC_(11)H_(23))_2的有关结构数据。     

高镍正极材料(LiNi_(0.83)Co_(0.12)Mn_(0.05)O_2)45℃循环失效机理研究

本文研究了高镍NCM811材料LiNi_(0.83)Co_(0.12)Mn_(0.05)O_2高温45℃循环失效机理.通过电化学交流阻抗谱(EIS)技术分析发现45℃循环失效前后SEI膜阻抗(R_(SEI))和电荷转移阻抗(R_(ct))增长率最快,分别达到83.43%和211.34%.采用XPS、TEM及FFT转换、XRD、XANES等手段分别分析了R_(SEI)和R_(ct)增长的主要影响因素.其中,R_(SEI)增长因素主要包括部分有机SEI膜组分转化成碳酸锂等无机成分,同时反应生成的LiF富集在活性物质周围,SEI膜厚度增长,阻抗升高. R_(ct)增长因素主要包括晶体结构被破坏,层状晶相结构向尖晶石和岩盐相的转化,材料开裂,使电荷转移阻抗增加.此外,对固相传质阻抗(R_w)影响因素也进行了分析,主要包括锂镍混排加剧,过渡金属元素溶出导致锂离子固相传质阻抗上升.     

本体聚合反应全过程苯乙烯增长自由基的ESR谱的研究

本文对苯乙烯本体聚合全过程增长自由基ESR谱进行了研究,对全过程ESR谱的模拟和分析及构象能的计算表明:反应初期12线谱由产生6线谱构象R_1和8线谱的构象R_2叠加而成,其相对含量R_1>R_2。反应中期4线谱和6线的ESR谱的模拟结果为:R_1相似文献   

塞曼原子吸收光谱法中谱线轮廓研究：Ⅲ.π成分作用

分析了塞曼原子吸收光谱(ZAAS)法中π成分的作用,特别对横向磁场调制ZAAS法中偏光元件与π成分作用间的关系进行了详细讨论。报道了32种元素的34条谱线在无偏光元件条件下的相对灵敏系数(R_x(nP))的理论计算值与实验测定值。     

A Density Functional Study for the Reaction Mechanism of CO Oxidation on the Copper Cluster

We have studied the reaction mechanism of CO oxidation on the Cu_(13) cluster via density functional theory. There are two main reaction pathways to be considered: Eley-Rideal(ER) and Langmuir-Hinshelwood(LH) mechanisms, respectively. According to these two main reaction mechanisms, we have obtained five reaction pathways for the first CO oxidation(denoted as R_(ER1),R_(ER2), R_(LH1), R_(LH_2) and R_(LH3), respectively): R_(ER1) is CO_(gas) + O_(2(ads)) → O(ads) + CO_(2(gas)); R_(ER2) is CO_(gas) + O_(2(ads)) → CO_(3(ads)) → O(ads) + CO_(2(gas)); R_(LH1) refers to CO(ads) + O_(2(ads)) → O(ads) + CO_(2(gas)); R_(LH_2) refers to CO(ads) + O_(2(ads)) → OOCO(ads) → O(ads) + CO_(2(gas)) and R_(LH3) refers to O_(2(ads)) + CO(ads)→ O(ads) + O(ads) + CO(ads) → O(ads) + CO_(2(gas)). These pathways have low energy barriers and are strongly exothermic, suggesting the Cu_(13) cluster is very favorable catalyst for the first CO oxidation. However, there are higher energy barriers of 99. 8 and 45.4 kJ/mol in the process of producing and decomposing intermediates along the R_(LH_2) and R_(ER2), indicating that R_(ER1), R_(LH1) and R_(LH3) are superior pathways with lower energy barriers, especially the R_(ER1) channel. Thereafter, the second CO is more prone to react with the remaining oxygen atom on Cu_(13) along the ER channel in comparison with the LH pathway, in which the moderate barrier is 70.0 kJ/mol and it is exothermic by 59.6 kJ/mol. Furthermore, the interaction between the absorbate and cluster is analyzed by electronic analysis to gain insights into high activity of the copper cluster.     

N-亚水杨基氨基酸的某些过渡金属络合物的合成及薄层色谱与紫外光谱的研究

本文合成了甘氨酸、苯氨酸水杨醛席夫(Schiff)碱及其Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的络合物.元素分析和摩尔电导测定的结果证明,氨基水杨醛Schiff碱的3d金属络合物配位比为1:1,络合物为非电解质.在硅胶G板上,以甲醇-乙醇-丙酮-水[2.22:4.44:3.33:0.5(体积比)]为流动相研究了络合物的薄层色谱行为,各组分络合物得到了满意的分离,且R_1值以下列顺序递增:R_1(Mn)R_1(Zn).讨论了该系列络合物薄层色谱比移值(R_1)与紫外光谱R带λmax变化关系的一致性.     

Kalman滤波技术校正电感耦合等离子体原子发射光谱分析中严重重叠的谱线干扰

针对ICP-AES中严重重叠谱线干扰的校正,研究了若干因素对Kalman滤波器性能的影响.减小扫描步长可以增强Kalman滤波法解析重叠谱线的能力.当重叠线对轮廓基本相同且扫描窗口内干扰元素只有一条谱线时,Kalman滤波法能分辨的重叠线对的最小峰间距为扫描步长的2～3倍.扫描窗口内较多的干扰元素谱线和重叠线对轮廓的显著差异有利于Kalman滤波器正确识别分析信号和干扰信号,可以利用这两个因素有效地分辨峰间距很小甚至完全重叠的谱线.     

基于近红外光谱法建立的模型预测烟用料液中水溶性糖的含量北大核心CSCD

基于近红外光谱法建立了快速预测烟用料液中水溶性总糖和还原糖含量的模型,用以评价烟用料液配制质量的稳定性。以连续流动法为参比,测定5个不同品牌120个料液样品中总糖和还原糖的含量;以近红外光谱仪分析样品,采用二阶导数和Norris滤波平滑对原始近红外光谱进行预处理,在5 400~7 600 cm^(-1)和4 000~4 600 cm^(-1)波段内用偏最小二乘法建立总糖和还原糖的定量分析模型。结果显示:当主因子数为6时,总糖定量分析模型的校正相关系数(R_(c))为0.998 5、预测相关系数(R_(p))为0.998 1、交互验证相关系数(R_(cv))为0.998 8、校正均方根误差(RMSEC)为0.257、预测均方根误差(RMSEP)为0.261、交互验证均方根误差(RMSECV)为0.284;还原糖定量分析模型的R_(c)为0.999 0、R_(p)为0.998 7、R_(cv)为0.999 2、RMSEC为0.235、RMSEP为0.250、RMSECV为0.266。经配对T检验统计学分析,本法与连续流动法对料液样品中水溶性糖含量的测定不存在显著性差异。利用建立的模型对112个待检烟用料液样品中水溶性糖含量进行预测,运用统计过程控制技术中的3σ过程控制原理判断待检烟用料液配制质量的稳定性,并根据样品的理化指标来验证结果的准确度。结果表明,A品牌5,14,28号样品和C品牌21号样品均不属于正常样品,B、D和E品牌样品中水溶性糖含量均在质量控制范围内,说明样品配制质量的稳定性较好。     

壳聚糖折光指数增量的研究

本工作制备了具有不同胺基含量的系列壳聚糖样品,测定和研究了它们的脱乙酰度(D.D.)和溶液拆光指数增量(dn/dc)。发现不同D.D.壳聚糖的dn/dc值不同,而且两者间符合二元无规共聚物的dn/dc值与其化学组成之间的一般线性关系,从而建立了一种可从dn/dc值分析测定壳聚糖的脱乙酰度的新方法。     

ICP-AES法测定钢中Al元素光谱干扰的理论研究

本文研究的是,在众多谱线中选出最佳分析谱线的通用方法,铝元素只是作为一个例子。配制一系列单一元素光谱干扰研究试验溶液,并在所选分析谱线波长处逐一扫描。通过谱线叠加情况识别谱线干扰情况,排除元素干扰、基体干扰、试剂干扰等,最终确定最佳分析谱线为394.40 nm和309.27 nm。此实验方法的精密度(RSD)为0.23%～13.8%,元素检出限分别为0.0023%(394.40 nm)和0.0011%(309.27 nm)。     

Zeeman效应原子吸收分析中元素的吸收线分裂及其对灵敏度影响的研究——Ⅲ.稀土元素的吸收线

通过对Sc,Y和La等十六个稀土元素的60条谱线的Zeeman分裂谱图和在ZAAS(CPMPM方式)仪上灵敏度实验对比的研究,可得如下结论:(1)在10kG横向恒磁场偏振分离调制方式里,所研究的60余条谱线中,只有4条线的灵敏度下降到原来的1/3以下,大约有45条线的A_r>0.50.可以认为,在ZAAS仪上,从分析应用角度来看,这些元素的主要吸收线灵敏度受Zeeman分裂影响较小,与NAAS相近。因此此仪对稀土元素的通同性是肯定的。(2)鉴于Sm,Nd,Eu,Ce四种元素的主吸收线在ZAAS仪上灵敏度下降较多,建议以Nd 4634.34A,Sm 4841.70A,Eu 4627.22A及Ce 5669.96A四线为这类仪上的主分析线。(3)对Sm 4296.74和4841.70A,Nd4634.34A,Ce5669.96和5201.30A,Dy4186.81A及Y4128.31A为典型代表的31条谱线能级进行了讨论。依据文献J和g_(ob)值绘出了较合理的Zeeman谱图。     

新型苯并噻(噁)唑酮衍生物抑制黄瓜炭疽菌活性的QSAR研究

基于原子类型电性拓扑指数(Es),建立新型苯并噻(噁)唑酮衍生物对黄瓜炭疽菌杀菌活性的定量构效关系模型。通过最佳变量子集回归建立了它们的最佳三元(E_(31)、E_(42)、E_(32))QSAR模型,其判定系数(R~2)为0.863,逐一剔除法交叉验证相关系数(R_(cv)2)为0.677,估计标准误差(R_(MS))为4.198。经R_(cv)2、V_(IF)、F_T、A_C等检验,该模型具有良好的稳健性及预测能力。结果显示,与杀菌活性相关的3个Es描述子对应结构碎片分别为硫醚键(-S-)、共轭硫醚键(a-S-a)和氟键(-F),其中-S-结构碎片与杀菌活性呈负相关关系,而a-S-a、-F则与杀菌活性呈正相关关系。     

硝基苯阴离子基的ESR谱的研究

本文研究了在不同PH值的水溶液中电化学还原产生的硝基苯阴离子基的ESR谱, 随PH值下降, 硝基苯阴离子基的ESR谱由54条线变为36条线, 这种变化主要是硝基苯分子与其阴离子基之间电子交换速度增大, ESR谱线增宽, 谱分辨率下降造成的, 谱的理论模拟也证明了这一点, 交换速度常数在强碱介质中约为3.3×10^6s^-^1.mol^-^1.dm^3。     

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定水泥熟料中铬的干扰研究

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定重金属时常面临干扰问题。为提高ICP-OES测定水泥熟料中铬的准确度,研究选取了Cr205.560、Cr267.716和Cr283.563三条谱线,根据水泥熟料中主量元素（铁、铝、钙和镁）含量,设计不同浓度单元素干扰试验,结果表明：铁对Cr283.563谱线测定有较大的正干扰,钙对三条谱线均有较大的负干扰,两者导致的相对误差（RE）均在±10%以上,其他一般为负干扰,RE在±10%以内。进一步线性回归分析发现,除铝外,其他干扰元素的干扰大小与浓度呈强线性相关性。通过多元素复合干扰试验发现干扰导致的RE约为-18%~11%,同单元素干扰加和结果比较,两者相差约为8%~10%。实际样品检测结果表明实际干扰同多元素复合干扰试验基本相同,Cr283.563谱线测定结果误差可能更小,三条谱线的实际样品加标回收率大致相当,约为80%,经回收率修正,Cr205.560和Cr267.716谱线结果满意,而Cr283.563谱线误差较大。以多元素复合干扰试验溶液作为基体,采用基体匹配法测定可基本消除干扰影响。以钙溶液作为基体的简化基体匹配法同样有效,但仅可选用Cr205.560和Cr267.716谱线。本研究从实际干扰问题出发,通过系统分析问题,找到干扰的原因,并据此提出消除干扰方法,提高了测定铬的准确度,也为检测人员解决相关干扰问题提供借鉴。     

~(13)C-NMR研究聚乙烯醇微观立构规整性与丙酮缩酮化反应的关系

本文利用丙酮与聚乙烯醇(PVA)链OH侧基之间的反应,制备出缩桐环含量不同(<70mol％)的缩酮化产物(PVKT).通过22.5 MHz ~(13)C-NMR谱对其微观链结构进行表征.研究了反应与PVA空间立构性间的关系.将缩酮环划分为MM-cis、MR-cis及RR-trans三种主要构型,得到相应反应平衡常数K和初始反应速率R,并探讨了它们之间的关系: K_(mm)>>K_(mr)>K_(rr),R_(mm)>R_(mr)>R_(rr)     

乙醇溶液的电感耦合等离子体发射光谱研究 Ⅰ.乙醇对稀土元素谱线强度的影响

以稀土元素为主要对象,研究乙醇导入ICP对谱线强度的影响。结果表明,随乙醇浓度增大,经溶液进炬速率校正后的稀土元素离子线强度(校正强度)单调减小;原子线的校正强度则在乙醇浓度为20vol％时出现最小值。乙醇对谱线校正强度的影响程度与谱线激发电位呈线性关系。据此,确定了稀土元素38条未分类谱线的电离态,估算了它们的激发电位。     

ICP-AES法测定金合金首饰中铱元素分析谱线研究

采用电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对金基体溶液中的Ir进行测试,分析讨论了国家标准GB/T21198.4-2007和美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪推荐的几种Ir谱线在金基体中的干扰问题.综合谱线强度、灵敏度、标准曲线相关系数、光强值、干扰谱线位置等因素,确定212.681 nm是该型ICP光谱仪测定金首饰中Ir元素的最佳谱线.     

足球分子的电子结构和UV谱的研究

用INDO/2和INDO/CI方法研究了足球分子的电子结构和UV谱。几何构型优化后得到2种键长:R_(5-6)=1.4507,R_(6-6)=1.3979,相应的键序为1.1356和1.4385。SCF计算得到120个成键轨道和120个反键轨道,符合我们建议的结构规则。足球分子的光谱计算结果是振子强度不为零的跃迁只有一个,其值为386.0 nm,和实测的UV谱符合得较好。