化学平衡的本质——浅谈混合熵对化学平衡的贡献

化学平衡是物理化学的重要内容之一。化学反应的等温方程式,给出了平衡常数与标准摩尔反应Gibbs自由能的关系。然而,仅从化学反应等温方程式还很难理解混合熵对化学平衡贡献的本质。本文建立了理想气体体系Gibbs自由能与反应进度的关系,给出了三个理想气体反应体系Gibbs自由能与反应进度的具体关系,分析了混合熵对化学平衡的本质贡献。     

聚合物-溶剂相互作用参数研究

根据液体混合的通用Gibbs自由能模型,导得了一个能满意地描述高分子溶液中聚合物-溶剂相互作用参数随浓度和温度变化的方程。它由焓贡献和熵贡献两部分组成,在形式上与Koningsveld-Kleintijen关系式相同,但它的熵贡献是浓度的复杂函数,而不象Koningsveld建议的是一个随意的常数。该方程能够很好地解释高分子溶液的某些特性。     

电化学中E和Δ_rG_m的非唯一对应性

指出了电化学反应中n值的非唯一确定性 ,阐述了电化学反应的Gibbs自由能改变值ΔrGm 与其可逆电池电动势E之间的非唯一对应关系。     

电化学中E和ΔrGm的非唯一对应性

指出了电化学反应中n值的非唯一确定性，阐述了电化学反应的Gibbs自由能改变值△rGm与其可逆电池电动势E之间的非唯一对应关系。     

醋酸离子液体[C2mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能

在288.15-318.15 K温度范围内测定了不同浓度离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C₂mim][OAc])水溶液的表面张力和密度;在改进李以圭等人的溶液表面张力模型基础上,提出摩尔表面Gibbs自由能新概念,建立了摩尔表面Gibbs自由能随溶液浓度变化的线性经验方程,利用这个经验方程估算了[C₂mim][OAc]水溶液的摩尔表面Gibbs自由能,并进一步预测了该溶液的表面张力,其预测值与相应的表面张力实验值高度相关并非常相似。由此可见,摩尔表面Gibbs自由能与等张比容极其类似,可能成为预测离子液体及其溶液性质的一种新的半经验方法。在指定溶液浓度下,根据溶液的摩尔表面Gibbs自由能随温度呈线性变化的规律,得到了新的Eötvös方程,与传统的Eötvös方程相比,新Eötvös方程的每一个参数都有明确的物理意义:斜率的负值是摩尔表面熵,截距是摩尔表面焓,在指定浓度的溶液中摩尔表面焓几乎不随温度变化。     

改进的聚合物溶液理论

在高分子溶液理论中引入Gibbs分布 ,用统计物理学方法重新推导出了聚合物溶液的热力学公式 .将高分子溶液的自由能和熵分三部分进行了计算 ,无热平动部分 ,无热构象部分和构象有热部分 .无热平动自由能和无热构象自由能分别等于Flory Huggins混合自由能公式的前两项 ,构象有热部分引入了Gibbs分布 ,考虑了链段 溶剂分子相互作用对高分子构象的影响 .在分子间的相互作用足够小时 ,又回到了FH公式     

物理化学教材中各类化学反应等温式的完整导出和介绍

本文介绍在物理化学教材中,以化学势为主线,籍此系统而又完整地导出各类化学反应的等温式。一方面可进一步巩固和强化学生对各类物质化学势及其表达式的理解和应用,另一方面还可以非常直接地明晰各类化学反应等温式的来龙去脉,并帮助学生正确理解和计算各类化学反应标准摩尔Gibbs自由能Δ_r G_m^?、标准平衡常数(又称热力学平衡常数) K^?和反应商Q,从而有助于取得较好的教学效果。     

关于“化学平衡”教学中的几个问题

在无机化学及物理化学的某些教科书及教学过程中,对化学反应等温式的物理意义,化学平衡常数的量纲,标准摩尔反应 Gibbs 自由能△G_m~φ与平衡常数之间的关系等问题,经常会产生一些混乱,现就教学中的体会浅谈一些看法。一、化学反应方向和平衡的热力学判据在只作体积功、组成可发生变化的封闭体系中,由于微扰而引起体系状态函数微变的GibbS方程为     

吉布斯函数随反应进度变化的图形讨论

讨论均相化学反应体系的吉布斯函数随反应进度变化的图形。指出作G-ξ图时必须确定反应体系初始状态的物质的量;指出G—ξ关系是一条凹的且有最低点的曲线;指出在一些特殊的反应进度处,G-ξ曲线的切线斜率应为-∞或者是＋∞。     

安培瓶中水蒸汽对量热法测定纯物质热化学性质的影响

热化学性质(标准生成焓,标准生成Gibbs自由能等)作为物理化学基础数据在工业生产和科学研究中都有广泛用途.这些性质最基础的研究方法是量热学方法.各种热量计的基本原理都是用替代法测定封闭体系内一定量物质在相同条件下的焓变.量热学的根本目的在于测定封闭体系的焓变或焓在恒定压力下随温度变化的关系-热容Cp.     

Accelerated Chemical Reactions and Organic Synthesis in Leidenfrost Droplets

Leidenfrost levitated droplets can be used to accelerate chemical reactions in processes that appear similar to reaction acceleration in charged microdroplets produced by electrospray ionization. Reaction acceleration in Leidenfrost droplets is demonstrated for a base‐catalyzed Claisen–Schmidt condensation, hydrazone formation from precharged and neutral ketones, and for the Katritzky pyrylium into pyridinium conversion under various reaction conditions. Comparisons with bulk reactions gave intermediate acceleration factors (2–50). By keeping the volume of the Leidenfrost droplets constant, it was shown that interfacial effects contribute to acceleration; this was confirmed by decreased reaction rates in the presence of a surfactant. The ability to multiplex Leidenfrost microreactors, to extract product into an immiscible solvent during reaction, and to use Leidenfrost droplets as reaction vessels to synthesize milligram quantities of product is also demonstrated.     

强激光场下化学反应的控制

简要阐述了强激光场下的ac-Stark效应,回顾、评论了近年来利用ac-Stark效应控制化学反应的几个典型实验和理论模型.利用一维量子波包模型,揭示了NO分子Rydberg态在不同光强下获得不同布居是由于强光场下产生的ac-Stark能移引起的.并展望了利用ac-Stark效应进行激发态布居控制的可能性.     

化学反应中的几何相效应

锥形交叉可以通过几何相效应影响核动力学.在过去的一些年里关于锥形交叉的理论有大量的发展和进步,本文综述了分子反应动力学领域针对几何相效应研究的一些理论成果.介绍了分子反应动力学中与几何相效应直接相关的一些最新成果,同时也对这些重要结果进行了解释.我们相信几何相效应将会在非绝热化学中发挥最重要的作用.     

Adaptive Chemical Networks under Non‐Equilibrium Conditions: The Evaporating Droplet

Non‐volatile solutes in an evaporating drop experience an out‐of‐equilibrium state due to non‐linear concentration effects and complex flow patterns. Here, we demonstrate a small molecule chemical reaction network that undergoes a rapid adaptation response to the out‐of‐equilibrium conditions inside the droplet leading to control over the molecular constitution and spatial arrangement of the deposition pattern. Adaptation results in a pronounced coffee stain effect and coupling to chemical concentration gradients within the drop is demonstrated. Amplification and suppression of network species are readily identifiable with confocal fluorescence microscopy. We anticipate that these observations will contribute to the design and exploration of out‐of‐equilibrium chemical systems, as well as be useful towards the development of point‐of‐care medical diagnostics and controlled deposition of small molecules through inkjet printing.     

缩醛/缩酮的合成研究进展

民以食为天。然而,鲜有中文文献专业、系统地介绍与食物相关的化学反应,这无疑导致化学课程的教学脱离现实生活,阻碍了大众透过现象看到食物背后的本质。因此,本文重点介绍了为食物带来独特美味及色泽的非酶褐变反应,主要包括焦糖反应、美拉德反应、维生素C的氧化反应等;并从化学的角度探讨食物中与医学相关的分子转变现象,如食盐中碘在体内的转化,反式脂肪酸对健康的影响,酒精的代谢过程等。使化学课程的教学密切联系现实生活,为化学与食品科学、医学等学科之间架起桥梁。     

量热分析化学放大方法及技术

该文从提高选择性、灵敏度和分析性能的角度,在富集、缓冲液放大、非水溶液体系、级联反应等方面评述了量热分析化学热焓放大的原理、方法以及关键技术,其中,富集是通过集聚提升待测物浓度来提高反应焓变;缓冲液放大利用缓冲液的质子焓变增强反应焓变;非水溶液体系可从热容量的角度提升量热灵敏度;级联反应由系列反应或循环完成,最终焓变是系列反应焓变的叠加,达到热焓放大目的。通过结合最新的研究成果和应用进一步阐明化学放大方法实现热焓放大能有效改善和提高量热分析系统的信噪比和降低检出限,并大大加强量热分析方法在现场、实际试样分析测试中的固有应用优势。同时,对当前存在的问题、挑战及未来的研究方向进行了探讨,并展望了其发展趋势和前景。     

基本化学反应形式的系统分类

The old classification of basic chemical reactions was evaluated and a new systematic classification of basic reactions was proposed.In the new classification,all the chemical reactions were divided into oxidation-reduction reactions and non-oxidation-reduction reactions,and both can be divided into combination reaction,decomposition reaction and replacement reaction,respectively.In addition,a new class of basic reactions,the complicated decomposition reaction,was appended to reaction system.     

认识化学反应平衡

The drawbacks in interpreting the chemical equilibrium in current general chemistry textbooks were discussed. An easy-understood introduction of chemical isothermoequation of several types of reactions was proposed. Reversible and irreversible reactions, reversible and irreversible processes, and complete and incomplete reactions were distinguished, respectively.     

氢甲酰化反应溶剂效应的量子化学研究

在B3LYP/6-31G(d, p)(Rh和P采用LANL2DZ + Polar)水平下,利用自洽反应场（SCRF）的Onsager模型,系统研究了C6H12、C6H6、THF、CH2Cl2、CH3OH和H2O（相对介电常数ε分别为2.02、2.25、7.58、8.93、32.63和78.39）六种溶剂对乙烯氢甲酰化反应中各驻点的结构和反应机理的影响.分别在上述溶剂中优化了反应物、产物、中间体和过渡态的结构,并计算了自由能和活化自由能.计算结果表明,不同溶剂对反应势能面上各驻点的结构和能量均有一定的影响,而且随着相对介电常数ε的增加,反应的活化自由能下降.水是以上六种溶剂中最佳的溶剂,这与大量的实验研究结果一致.     

Monotone Chemical Reaction Networks

We analyze certain chemical reaction networks and show that every solution converges to some steady state. The reaction kinetics are assumed to be monotone but otherwise arbitrary. When diffusion effects are taken into account, the conclusions remain unchanged. The main tools used in our analysis come from the theory of monotone dynamical systems. We review some of the features of this theory and provide a self-contained proof of a particular attractivity result which is used in proving our main result.