手性芳酰胺类分子钳对氨基酸衍生物的对映选择性识别

在微波辐射条件下,以联苯二甲酸为间隔基,L-氨基酸甲酯为手臂,合成了3个新型芳酰胺手性分子钳。这些化合物的结构经1HNMR,IR,MS和元素分析确证。利用差紫外光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳2a~2c对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力,其对D-氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别。从主客体间的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论。     

含氨基酸单元的手性主体的合成及手性识别研究

以L-丙氨酸和2,7-二萘酚为原料通过简单的方法合成了二种带有荧光基团萘的手性阴离子主体(1和2), 用红外光谱、质谱、元素分析、核磁共振氢谱及碳谱表征了它们的结构. 用荧光光谱及核磁共振氢谱研究了主体与二苯甲酰酒石酸阴离子的相互作用, 结果表明1, 2与D-或L-二苯甲酰酒石酸阴离子均形成1∶1的配合物, 主体1展现出良好的对二苯甲酰酒石酸阴离子对映选择性识别能力.     

手性识别及氨基酸类手性固定相的研究进展

近年来, 手性识别更加凸现出极其重要的现实意义, 而作为分离手性分子应用的手性固定相自然引起了大家的关注．立足于国内外手性固定相的研究成果, 介绍了手性固定相及其分类, 并重点综述了基于氨基酸的手性固定相的发展及其制备方法. 同时, 简要介绍了作为手性固定相对不同异构体的识别机理.     

手性糖基锌卟啉对手性氨基酸甲酯的分子识别

合成了手性四糖基取代锌卟啉(Zn-A)的三种阻转异构体αβαβ-Zn-A、ααββ-Zn-A和αααβ-Zn-A以及一种单糖基取代锌卟啉(Zn-B), 并通过可见光谱滴定法和圆二色(CD)光谱滴定法研究了它们对手性氨基酸甲酯(L/D-LeuOMe, L/D-ThrOMe, L/D-ValOMe和L/D-PheOMe)客体的分子识别行为. 研究发现, 三种锌卟啉对L型氨基酸甲酯的缔合常数均要高于D型, 其中ααββ-Zn-A的对映体选择性(K_L/K_D)最高可达4.75, 可用于L型氨基酸甲酯的选择性识别. 不同的Zn-A 阻转异构体对手性氨基酸甲酯的缔合常数给出相同的顺序:K^θ(LeuOMe) > K^θ(ValOMe) > K^θ(ThrOMe) > K^θ(PheOMe);主体Zn-B对手性氨基酸分子的缔合常数顺序为K^θ(PheOMe) > K^θ(LeuOMe) > K^θ(ValOMe) > K^θ(ThrOMe). 同时, 以咪唑为探针分子研究了非手性分子对Zn-A构象的影响, 发现非手性分子咪唑与手性主体结合后, 也可对主体的构象产生影响. Zn-A的三种阻转异构体与氨基酸甲酯和咪唑类客体的缔合常数关系均为K^θ(ααββ-Zn-A) > K^θ(αβαβ-Zn-A) > K^θ(αααβ-Zn-A).     

新型手性酪氨酸修饰的锌卟啉对氨基酸酯的分子识别研究

合成并表征了一种L型Boc酪氨酸修饰的自由卟啉(L-BocTyrTAPP)及其锌卟啉配合物Zn(L-BocTyr)TAPP.通过紫外-可见光谱滴定法,研究了手性锌卟啉配合物与四对对映异构的手性氨基酸酯客体在CHCl₃中的分子识别行为.实验结果表明,在分子识别的过程中,缔合常数顺序均为D型略大于L型,且按K(PheOMe)>K(AIaOMe)>K(ValOMe)>K(LeuOMe)的顺序依次减小.同时,利用园二色光谱进一步阐述手性分子识别过程.此外,采用分子力学方法搜索了主客体体系的最低能量构象,从理论上对实验本质进行较深入的探讨.     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

α-氨基酸在L-脯氨酸手性配体交换色谱固定相上的分离

合成了L-脯氨酸硅胶键合手性配体交换色谱固定相，并用于α-氨基酸的直接光学分离，详细考察了流动相pH值、金属离子浓度、流速、柱温以及进样量等因素对分离效果的影响，从而进一步优化了色谱分离条件。     

新型手性锌卟啉对氨基酸酯的分子识别

合成并表征了一种新型用Boc保护的L-酪氨酸修饰的手性锌卟啉Zn（L-BocTyr）TAPP（主体）. 运用紫外可见光谱滴定法, 研究了主体化合物与四对氨基酸酯对映体的识别反应. 主体与各客体缔合常数均为K_D>K_L, 且按K(PheOMe)>K(LeuOMe)>K(ValOMe)>K(AlaOMe)的顺序依次减少. 主体化合物对氨基酸酯的识别作用是由主-客体之间手性匹配产生的. 识别体系的焓熵补偿关系揭示出该识别体系是焓驱动的过程，在识别过程中客体氨基酸酯分子构象自由度损失较大.通过圆二色光谱的研究，确定在进行识别反应时，D型氨基酸酯比L型氨基酸酯更易与主体反应，形成的化合物更趋于稳定. 我们认为圆二色产生的机理是由主体侧链中羰基的电子过渡态与卟啉平面的电子过渡态之间相互偶合所致.通过量子化学计算, 进一步揭示识别反应的本质特征. 在理论计算中，首先运用模拟退火的方法搜索了主体、主－客体体系的最低能量构象, 并在此最低能量构象的基础上进行Gaussian 98的理论计算. 通过所得理论计算结果证实, D型氨基酸酯与主体所形成的配合物更稳定. 理论计算较好地解释了实验事实.     

新型荧光试剂N-9-吖啶-α-氨基酸的合成及表征

新型荧光试剂N-9-吖啶-α-氨基酸的合成及表征;荧光试剂; N-吖啶-α-氨基酸; 合成;表征     

α-氨基酸各官能团对其Co(Ⅱ)配合物可逆氧合性能的影响

选择氧合性能良好的组氨酸(His)-Co(Ⅱ)作为研究对象, 分别掩蔽—NH₂、 取代—O^-和去除—COO^-, 得到短肽、 伪肽和多胺等类组氨酸结构. 采用UV-Vis光谱法研究了α-氨基酸中的3个官能团对其Co(Ⅱ)配合物氧合性能的影响. 对比研究表明: α-氨基酸中—NH₂对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性具有决定作用; —COO^-对其Co(Ⅱ)配合物氧合作用的可逆性起关键作用; 而—O^-对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性影响不大. 在前期研究结果的基础上, 对α-氨基酸-Co(Ⅱ)配合物可逆吸收和释放O₂的机理进行了探讨.     

α-氨基酸及其酯化物侧链对其β-环糊精复合物稳定常数的影响

为了探索α-氨基酸及其酯化物的侧链R基团对其与环糊精非共价复合物结合强度的影响, 将一定摩尔比的β-环糊精(β-CD)分别与L型正缬氨酸(n-Val)、 亮氨酸(Leu)、 苯丙氨酸(Phe)、 天冬氨酸(Asp)、 天冬氨酸-4-苄酯(Asp-4-benzyl ester)和天冬氨酸-4-叔丁酯(Asp-4-t-butyl ester)在室温下混合, 反应平衡后采用电喷雾电离质谱进行竞争反应检测, 并以改进的质谱滴定结合曲线拟合法计算结合常数. 结果表明, 它们均可形成摩尔比为1∶1的非共价复合物. 在2组竞争反应中, 复合物的结合强度顺序分别为[β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺>[β-CD∶Asp+H]⁺以及[β-CD∶Phe+H]⁺>[β-CD∶Leu+H]⁺>[β-CD∶n-Val+H]⁺. 质谱滴定曲线拟合法测得[β-CD∶n-Val+H]⁺, [β-CD∶Asp+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-t-butyl ester+H]⁺, [β-CD∶Asp-4-benzyl ester+H]⁺, [β-CD∶Leu+H]⁺和[β-CD∶Phe+H]⁺的稳定常数(lgK_st)分别为1.81, 2.54, 3.14, 3.26, 3.36和3.67, 结合强度依次增强. 竞争反应的定性分析结果与质谱滴定定量法测得结合强度结果的趋势一致. 由于所选用的α-氨基酸及其酯化物客体的羧基端(—COOH)和氨基端(—NH₂)均相同, 且都为亲水基团, 仅有侧链R基团不同, 因此在溶液中客体分子受疏水驱动与β-CD主体靠近并结合时, 侧链R基团的疏水力和极性2个因素起重要作用. 由于客体分子体积小, 其碳端的羧基还可与β-CD大口或小口边缘的羟基形成氢键, 使复合物更加稳定.     

UMCM-1-NH2的后合成修饰及在制备β-氨基醇反应中的应用

采用后合成修饰(PSM)技术将水杨醛锚装到UMCM-1-NH₂上, 得到席夫碱功能化的多孔金属-有机骨架化合物UMCM-1-NH-Sal, 在该化合物孔道内的席夫碱N、 O原子上螯合铜离子得到UMCM-1-NH-Sal-Cu催化剂, 并用核磁共振氢谱(¹H NMR)、 X 射线衍射(PXRD)、 热重分析(TG)、 N₂ 吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征, 将其用于催化有机胺和环氧化物的开环反应制备β-氨基醇, 结果表明该催化剂具有良好的催化效果.     

水相介质中碳酸钾/硫脲联合促进邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的研究

建立了在水相介质中, 在碳酸钾/硫脲联合促进下, 具有邻位氨基溴的酯和邻位氨基溴的酮在室温下发生溴化氢消除反应, 高收率地制备α,β-脱氢氨(功能化烯胺)的新方法. 共考察了23种不同结构α,β-邻位氨基溴的酯和α,β-邻位氨基溴的酮的反应情况, 证明该方法具有广泛的适应性. 实验发现, 无论底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构, 反应过程中都要经过一个氮丙啶过程, 而氮丙啶的开环是区域专一的, 因此产物具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位). 所有产物的结构均经过核磁共振波谱及高分辩率质谱确证. 克量级放大实验结果表明, 该方法具有一定的用于工业化生产的可行性.     

镍催化α,β-不饱和醛的选择性α,β-双芳基化反应

三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)₂为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程.     

光氧化还原催化自由基偶联合成β-氟代-α-氨基酸衍生物

通过可见光驱动光氧化还原催化, 发展了一种新颖、便利的β-氟代-α-氨基酸衍生物的合成方法. 以非金属的二氰基吡嗪衍生物(DPZ)为光催化剂, 以易于制备的N-芳基甘氨酸酯和芳基乙酸氧化还原酯为原料, 通过单电子氧化还原分别生成酯基取代α-氨烷基自由基及α-氟代苄基自由基. 经过高反应活性自由基的交叉偶联, 高产率地得到目标产物. 该方法由于氧化还原中性反应途径而无需额外的氧化剂或还原剂, 且属于绿色、可持续的有机催化合成策略.     

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应, 以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物. 所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟; 碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU). 提出了一种可能的反应机理. 为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.     

β-MnO2和α-Mn2O3纳米棒的自牺牲模板法制备、 表征和应用

在150 ℃下, 仅以高锰酸钾溶液和无水乙醇为原料, 通过水热反应合成前驱体γ-MnOOH纳米棒. 以γ-MnOOH纳米棒为自牺牲模板, 分别在350和600 ℃下煅烧90 min, 制备出高纯度的β-MnO₂和α-Mn₂O₃纳米棒. 采用X射线粉末衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等对所制备的样品进行表征. 结果表明, 前驱物γ-MnOOH为高纯度的纳米棒状晶体, 直径约100~300 nm, 长度可达数微米, 且终产物β-MnO₂和α-Mn₂O₃均具有较高的纯度, 也很好地保持了前驱物的纳米棒状结构. 以二者为锰源, 通过固相反应合成出尖晶石LiMn₂O₄正极材料. 当充放电倍率为0.5 C时, 其首次放电比容量分别可达到120.4和123.9 mA·h/g, 而且表现出良好的循环性能和倍率性能.     

γ-环糊精对二甲戊灵的包合作用

以γ-环糊精(γ-CD)为主体, 采用饱和水溶液法对客体二甲戊灵进行包合. 采用紫外光谱以等摩尔连续变化法确定包合物的包合比为1∶1; 红外光谱证明二甲戊灵的部分苯环结构可能进入了γ-CD的空腔; 热分析结果证明包合作用提升了二甲戊灵的熔点; 粉末X射线衍射谱图中新衍射峰的出现说明形成了新物相; 扫描电镜则直观展现了包合物的外观. 以上结果均表明形成了γ-CD-二甲戊灵包合物, 其包合平衡常数K=1123.99 L/mol. 包合作用使二甲戊灵的熔点从54 ℃升至75 ℃, 溶解度提高了约11.5倍, 包合物热贮稳定性达标, 为进一步将其加工成其它水基化农药剂型提供了可能.     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解. 结果表明, 光敏剂RB通过其激发态[RB]^*及其产生的¹\begin{array}{c}{O_2}^{*}\end{array}加速了γ-HCH的光降解, RB浓度是影响光降解率最显著的因素; γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快; 无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解. 通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.