基于半刚性乳酸衍生物的单一手性配位聚合物的合成、 结构与性质

在溶剂热反应条件下, 用预先合成的乳酸衍生物(R)-H₂CBA和(S)-H₂CBA分别与含氮辅助配体(E)-1,2-二(4-吡啶基)乙烯(DPEE)和1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)组合, 制备出2对不同结构的单一手性配位聚合物[Cd₂((R)-CBA)₂(DPEE)(H₂O)₂]_n(1-D), [Cd₂((S)- CBA)₂(DPEE)(H₂O)₂]_n(1-L), [Cd((R)-CBA)(1,4-DIB)]·H₂O(2-D)和[Cd((S)-CBA)(1,4-DIB)]·H₂O(2-L). 其中1-D和1-L是由梯形Cd-CBA链和DPEE配体连接成的二维框架结构; 而2-D和2-L是三维超分子框架结构, 包含3种不同类型的对映手性螺旋链. 对上述化合物进行了粉末X射线衍射、 热重分析和圆二色谱分析, 并对其荧光性质进行了讨论.     

一种新型钼钒多酸化合物的合成、结构与荧光性能

采用水热技术,合成了一种新型四帽Keggin结构多酸化合物[H₃Mo₈^ⅥV₈^ⅣO₄₀(AsO₄)](en)₂(4,4-bipy)₇·9H₂O(en:乙二胺;bipy:联吡啶)(1),并对化合物进行了元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱和X射线单晶结构分析。 晶体结构分析表明, 化合物属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.47395(5) nm,b=1.48172(6) nm,c=1.62881(7) nm,α=66.16(3)°,β=87.15(2)°,γ=63.42(1)°,V=2.8723(2) nm³,Z=1,R₁=0.0728,wR₂=0.2014。 化合物由四帽Keggin多酸阴离子、4,4'-联吡啶、乙二胺和结晶水分子构成,化合物分子间存在大量的氢键,使化合物1形成3-D超分子结构。 荧光测试表明,化合物1能发出较强的荧光,有可能成为潜在的光活性材料。     

两种具有螺旋结构的双核铜有机-无机配位聚合物的合成及表征

在水热和溶剂热条件下, 有机多齿羧酸4,4'-三苯胺二甲酸(H₂L)及含铜化合物分别与2,2'-联吡啶(bpy)和1,4-二(吡啶-4-甲氧基)苯(bpmb)反应, 合成了2种新型的含铜配位聚合物[Cu₂L(bpy)](1)和[CuL(bpmb)_0.5]·DMF(2). 通过X射线单晶衍射、 红外光谱、 元素分析、 热重和粉末X射线衍射分析等对其结构进行了表征. 结果表明, 化合物1属正交晶系, Pnma空间群, 其骨架为二维层状结构; 化合物2属单斜晶系, P2₁/c空间群, 具有{4⁴·6¹⁰·8}拓扑结构的三维网络.     

基于乳酸衍生物的螺旋手性配位聚合物的合成与荧光性质

在水热条件下,半刚性的乳酸衍生物(R)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(R)-H₂CBA]和(S)-(1-羧基乙氧基)苯甲酸[(S)-H₂CBA]分别与辅助配体1,1'-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双(1H-咪唑), 1,4-PBM和Zn(Ⅱ)反应,合成了一对包含螺旋链的三维超分子手性配位聚合物[Zn₂((R)-CBA)₂(1,4-PBM)₂]_n(1-D,CCDC:2010329)和[Zn₂((S)-CBA)₂ (1,4-PBM)₂]_n(1-L, CCDC:2010330),其结构和性能经IR, XRD, TGA和FL表征。结果表明：1-D结晶于单斜的P2₁手性空间群,晶胞参数a=8.9753(5)Å, b=18.2446(8)Å, c=15.1201(12)Å,β=90.935(6)°,V=2475.7(3)ų, Dc=1.373g·cm^-3, Z=2, Flack parameter=0.022(6); 作为对映体,1-L也结晶于单斜的P2₁手性空间群,晶胞参数a=9.0090(6)Å, b=18.2280(8)Å, c=15.1227(10)Å,β=90.935(6)°, V=2483.1(3) ų, Dc=1.369 g·cm^-3, Z=2,Flack parameter=0.060(7)。 1-D和1-L的初始分解温度为317℃;1-D在440 nm处有强发射峰。      

三环已基锡L-扁桃酸酯配合物的合成、结构及性质

三环己基氢氧化锡与L-扁桃酸(物质的量比1:1)在苯和乙醇混合溶剂中反应合成了三环己基锡L-扁桃酸酯。 经X射线衍射方法测定了其晶体结构,配合物属斜方晶系,空间群为P2₁2₁2₁,晶体学参数a=0.80825(4) nm,b=1.77151(8) nm,c=1.8385(2) nm,α=β=γ=90°,V=2.6324(2) nm³,Z=4,D_c=1.310 g/nm³,μ(MoKα)=9.92 cm^-1,F(000)=1080,R₁=0.0472,wR₂=0.1341。 中心锡原子与环己基碳原子和氧原子构成畸型四面体。 对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。 研究了配合物的热稳定性、电化学性能、圆二色谱和体外抗癌活性。     

吡啶盐/咪唑盐调控钴萘基二膦酸配位聚合物的结构和性质

通过引入质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-dppH₂²⁺)和双(咪唑-1-甲基)苯(1,4-bixH₂²⁺)作为阳离子模板,采用水热反应,得到3种基于1,4-萘二膦酸(1,4-ndpaH₄)配体的钴萘二膦酸配位聚合物：(1,3-dppH₂)₂[Co₄(1,4-ndpa)(1,4-ndpaH)₂(1,4-ndpaH₂)]·6H₂O (1)、(1,4-bixH₂)_0.5[Co(1,4-ndpaH)](2)和(1,4-bixH₂)_0.5[Co₂(1,4-ndpaH)(1,4-ndpaH₂)(H₂O)₂](3)。对配合物1～3分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、...     

基于一维双螺旋链的锌配合物的合成与荧光性能

选择配体N,N'-双(3-吡啶)丙二酰胺(3-bpma)、1,4-对苯二乙酸(H₂pda)和硝酸锌在水热条件下,自组装制备了一个基于双螺旋链的三维超分子锌配合物[Zn(3-bpma)(pda)]_n(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射分析进行了晶体结构表征。 单晶结构分析表明标题锌配合物是正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数a=1.62512(11) nm,b=1.15947(8) nm,c=1.19282(8) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2.2476(3) nm³,M_r=513.80,D_c=1.518 g/cm³,Z=4,F(000)=1056,R₁=0.0381,wR₂=0.0669。 金属锌离子被两种桥连配体3-bpma和pda连接形成一种一维双螺旋链状结构,相邻的链间进一步通过氢键作用拓展成为三维超分子网络结构。 标题锌配合物具有强荧光发射特性,而且其对不同的有机溶剂分子和金属离子有显著的荧光传感特性,可以作为检测硝基苯的高灵敏性荧光传感材料。 CCDC:1811967     

亚磷酸锌无机-有机杂化化合物的合成与结构表征

在水热条件下, 以1,6-己二胺为模板剂合成了一个三维(3D)亚磷酸锌无机-有机杂化化合物(C₆N₂H₁₆)_0.5ZnHPO₃(ZnHPO-CJ15), 并对其单晶结构进行了解析. 结果表明, ZnHPO-CJ15晶体属单斜晶系, P2₁/c空间群, a=1.19587(7) nm, b=0.82766(5) nm, c=0.77756(5) nm, α=90.00°, β=95.8370(10)°, γ=90.00°, V=0.76562(8) nm³, Z=1. ZnHPO-CJ15具有层柱状结构, 其骨架结构是由ZnO₃N四面体和HPO₃假四面体连接构成的二维4×8元环网层结构, 层与层之间由1,6-己二胺分子与Zn配位柱撑连接形成三维结构.     

针状纳米NixZn1－xFe2O4的制备及磁性能

以FeCl₂, Zn(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂为原料, 利用化学沉淀法制得了针状纳米α-FeOOH, 并借助针状α-FeOOH做为中间体, 采用柠檬酸法在针状纳米α-FeOOH表面包裹镍和锌的柠檬酸络合物后, 于不同温度煅烧后制得了针状纳米Ni_xZn_1－xFe₂O₄. 利用红外光谱仪(IR)、X射线衍射技术(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对样品的物相﹑晶格常数、形貌和粒径进行表征, 并利用振动样品磁强计(VSM)对样品进行磁性能研究. 结果表明: 利用化学沉淀-柠檬酸法制得的Ni-Zn铁氧体样品保持了中间体α-FeOOH的针状形貌, 所得样品的直径在40 nm左右, 长度约600 nm, 长径比大于15. 随着煅烧温度的升高样品直径有所增加, 长径比下降, 随着x值的增加, Ni_xZn_1－xFe₂O₄样品的晶格常数a从0.8442 (x＝0)逐步减少到0.8353 (x＝1.00), 矫顽力(Hc)从63.5 Oe (x＝0)逐步增加到358.7 Oe (x＝1), 饱和磁化强度(M_s)先增加后减小, 当x＝0.6时达到最大为58.9 emu/g. 与相似条件时制备的不定型Ni_xZn_1－xFe₂O₄相比, 由于针状Ni_xZn_1－xFe₂O₄的各向异性增大, 而表现出明显的硬磁性.     

一例对二硫化碳具有荧光传感性能的Mg-金属有机框架化合物

通过溶剂热合成了一例Mg-MOF化合物[Mg₄(1,4-NDC)₄(DMA)₂(CH₃OH)₂(H₂O)₂]·DMA·CH₃OH(1,1,4-H₂NDC=1,4-萘二酸,DMA=N,N'-二甲基乙酰胺),并对其结构表征及荧光性能进行了研究。 单晶X射线研究结果表明,化合物结晶于P2₁/c空间群,其晶体学数据为a=2.06090(12) nm, b=2.21014(13) nm, c=1.50385(10) nm, β=111.399(3)°, V=6.3776(7) nm³, Z=4, D_c=1.403 g/cm³, F(000)=2824, R=0.0596, wR=0.1225(I>2σ(I))。 化合物1中,二核的镁作为次级构筑单元通过桥连配体1,4-NDC连接形成沿c轴方向拓展的一维链。 一维链间进一步通过配体连接形成3D框架的化合物。 荧光性能研究表明,化合物1对CS₂具有灵敏的荧光传感性能,在0.4%的体积分数条件下可引起CS₂荧光的完全淬灭。 此外,化合物1的热稳定性也通过热重分析进行了研究,发现其可稳定到140 ℃左右。     

具有螺旋结构的金属镍有机-无机配位聚合物的合成及表征

在水热体系中合成了3个中心金属为镍离子, 以六配位扭曲八面体构型形成的具有螺旋结构的配位聚合物{[Ni₂L₂(bib)₂·2H₂O]·5H₂O}_n(1), [Ni₂L₂(bpy)]_n(2)和{[Ni₂L₂(bibpip)₂·2H₂O]·6H₂O}_n(3)[H₂L=4,4'-三苯胺二甲酸; bib=1,3-二(咪唑基)苯; bpy=4,4-联吡啶; bibpip=1,4-二(4-咪唑苄基)哌嗪]. 通过单晶及粉末X射线衍射、 红外光谱、 元素分析和热重分析对这3种化合物进行了表征. 结果表明, 化合物1属于单斜晶系, C2/c空间群, 其骨架为具有{4²·6⁵·8}拓扑结构的二维层结构; 化合物2属于斜方晶系, Fdd2空间群, 其骨架为具有{4⁸·5⁴·6³}拓扑结构的三维超分子网络; 化合物3属于三斜晶系, P\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}空间群, 为1个五重穿插的三维超分子网络, 其骨架具有{4⁴·6²}拓扑结构.     

Three Ni(Ⅱ) Coordination Polymers with Various Architectures Based on Asymmetric Bis-pyridyl-amide and Polycarboxylates: Syntheses,Structures and Properties

Three different dimensional Ni(Ⅱ) coordination polymers,[Ni(3-pna)(HIP)(H₂O)₃]·H₂O(1),[Ni(3-pna)· (1,3,5-HBTC)](2) and [Ni₂(H₂O)(3-pna)₂(1,4-CHDC)₂]₄(3)(3-pna=3-pyridylnicotinamide, H₂HIP=5-hydroxyisoph-thalic acid, 1,3,5-H₃BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,4-H₂CHDC=1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), were synthesized under hydrothermal conditions and characterized by means of infrared spectra(IR), thermal gravimetric (TG) analyses, powder X-ray diffraction(PXRD) and single-crystal X-ray diffraction. Complex 1 has a structure of 1D single-stranded chain, which is further stretched by hydrogen-bond interactions to form a 2D supramolecular sheet. Complex 2 shows a 2D network, which is stretched to 3D supramolecular frameworks through hydrogen-bond interactions. Complex 3 reveals a 3D skeleton with a (3,3,6,6)-connected {3·7²}{3²·4}{3³·4²·5·7³·8⁵·9}{3³·4⁵·5²·7²·8²·9} topology. The effects of different polycarboxylates on the ultimate architectures of the complexes 1-3 were discussed. Furthermore, the fluorescent and photocatalytic properties of the title complexes were also investigated.     

锌(Ⅱ)配合物的超分子设计及对甲醇蒸气的吸附性能

采用饱和蒸气扩散技术, 将2,4-二羟基苯甲醛缩异烟酰腙(H₂dhbi)配体分别与Zn(ClO₄)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O进行配位作用, 得到2种不同配位模式的金属-有机框架材料[(dhbi)₂Zn₂·8H₂O]_n(1)和{[(dhbi)₂(H₂O)₂Zn₂]·4DMF]}_n(2). 利用X射线单晶衍射、 热分析技术(TG-DTA)和X射线粉末衍射(PXRD)等方法进行了结构表征. 进一步将配位聚合物1和2用于对甲醇分子的吸附性能研究, 结果表明, 化合物1是一种理想的微孔材料, 其对甲醇分子的吸附能力为化合物2的近5倍, 采用PLATON对材料的孔隙体积进行计算得到化合物1和2的孔隙率分别为38.2%和5.5%.     

Synthesis,Crystal Structures and Catalysis of Dinuclear Cd(Ⅱ) Complexes Bridged by Unusual (N,O,O′)-Coordinated α-Amino Acids

Four dinuclear amino acid cadmium(Ⅱ) complexes [Cd₂(tren)₂(dl-alaninato)](ClO₄)₃·H₂O(Ⅰ), [Cd₂(tren)₂·(l-alaninato)](ClO₄)₃·H₂O(Ⅱ), [Cd₂(tren)₂(dl-phenylalaninato)](ClO₄)₃(Ⅲ) and [Cd₂(tren)₂(l-phenylalaninato)]· (ClO₄)₃(Ⅳ), constructed from mixed ligands of tris(2-aminoethyl)amine(tren) and racemic or natural amino acids( amino acids=dl- or l-alanine, and dl- or l-phenylalanine), have been synthesized and characterized by X-ray crystallography. The structural analysis of complexes Ⅰ and Ⅲ reveals that the cadmium centers are coordinated by one tren ligand and one amino acid molecule with the unusual (N,O,O′)-bridged mode, resulting in asymmetric chromophores of CdN₄O and CdN₅O in complex Ⅰ, CdN₄O₂ and CdN₅O in complex Ⅲ, respectively. The utility of the four complexes as efficient water-compatible Lewis acid catalysts for the direct aldol reaction in water was examined. The reaction proceeded smoothly to afford the corresponding β-hydroxy ketones in up to 99% yield. Moreover, the diastereoselectivity of the reaction favors the formation of the syn-isomers.     

三个不同穿插的锌配合物的合成、结构和热动力学分析

使用醋酸锌,柔性的1,4-二甲基咪唑丁烷(bib)和三个刚性直链型羧酸混合配体,在溶剂热条件下合成了三个具有不同穿插结构的配合物。并通过元素分析,红外,X射线单晶衍射进行了表征。配合物 1是一个具有三种Z字链的四重穿插结构,配合物2是一个特殊的[2+2]型四重穿插结构,配合物3是一个具有双核结构单元的三重穿插结构。通过使用热重分析/微分热重和差示扫描量热(TG/DTG-DSC)技术研究了它们的热分解过程,由热重分析得出特殊的[2+2]型四重穿插结构稳定性最好,四重穿插结构比三重穿插结构稳定。使用Kissinger和Ozawa-Doyle法对配合物骨架坍塌过程进行了计算,得出配合物1-3的表观活化能分别为276.887、318.515、149.310 kJ·mol^-1,可以得出配合物1-3的反应速率关系为3 > 1 > 2。从热力学和动力学的角度来说明配合物的结构稳定性。其次,还对配合物1-3的荧光性质进行了表征。     

Three interpenetrated frameworks constructed by long flexible N,N′-bipyridyl and dicarboxylate ligands

Three interpenetrated polymeric networks, {[Co(bpp)(OH-BDC)] · H₂O}_n (1) [Ni(bpp)_1.5(H₂O)(OH-BDC)]_n (2) and {[Cd(bpp)(H₂O)(OH-BDC)] · 2H₂O}_n (3), have been prepared by hydrothermal reactions of 1,3-bis(4-pyridyl)propane (bpp), 5-hydroxyisophthalic acid (OH-H₂BDC), with Co(NO₃)₂ · 6H₂O, Ni(NO₃)₂ · 6H₂O and Cd(NO₃)₂ · 4H₂O, respectively. Single-crystal X-ray diffraction analyses reveal that the three compounds all exhibit interpenetrated but entirely different structures. Compound 1 is a fourfold interpenetrated adamantanoid structure with water molecules as space fillers, in which bpp adopts a TG conformation (T = trans, G = gauche). Compound 2 is an interdigitated structure from the interpenetrated long arms of one-dimensional molecular ladders, while bpp in 2 adopts both TT and TG conformations. Compound 3 is a twofold interpenetrated three-dimensional network from a one-dimensional metal-carboxylate chain bridged by TG conformational bpp. The hydrogen bonding interactions in 1–3 further stabilize the whole structural frameworks and play critical roles in their constructions.     

Supramolecular architecture of cadmium(II)–terephthalate complexes having a tridentate or tetradentate Schiff base as blocking coligand

Two new cadmium(II)–terephthalate complexes, _∞¹{[Cd₂(μ-terephthalate)₂(L¹)₂]·9H₂O} (1) and [{Cd(H₂O)(L²)}₂(μ-terephthalate)](terephthalate) · 10H₂O (2), where L¹ = (E)-N¹,N¹-diethyl-N²-(1-(pyridin-2-yl)ethylidene)ethane-1,2-diamine; L² = N,N′-bis-(1-pyridin-2-yl-ethylidene)-ethane-1,2-diamine; have been synthesized by a conventional solution method. Characterization by single crystal X-ray crystallography shows that compound 1 is composed of 1-D polymeric zig-zag chains with distorted pentagonal-bipyramidal cadmium centers. Compound 2 consists of centrosymmetric dinuclear complexes with a distorted pentagonal-bipyramidal cadmium center in which one terephthalate ligand bridges the metal centres and another terephthalate anion with water of crystallization forms a H-bonding network.     

Mechanism of silver(I)-catalyzed Mukaiyama aldol reaction: active species in solution in AgPF6-(S)-BINAP versus AgOAc-(S)-BINAP systems

Silver(I)-diphosphine complex is an effective catalyst for Mukaiyama Aldol reaction in polar solvents. AgPF₆-(S)-BINAP cationic chiral complex indicated a good activity and could afford fairly high enantioselectivity in the reaction of aromatic aldehydes and silyl enol ethers. On the other hand, AgOAc-(S)-BINAP system afforded the aldol product of the absolute configuration opposite to that by AgPF₆-(S)-BINAP and very high catalytic activity was shown. The structure and equilibrium state of Ag(I)-BINAP complexes in solution were examined to understand the reaction mechanism. In AgPF₆ system [Ag((S)-BINAP)₂]PF₆ (1a), [Ag((S)-BINAP)]PF₆ (1b), [Ag₂((S)-BINAP)](PF₆)₂ (1c) and AgPF₆ are present in solution. The active species of the aldol reaction in DMF is [Ag((S)-BINAP)]PF₆ (1b), which exists as a minor species in solution. For this cationic Ag(I) catalyst, cyclic transition state containing substrate and silyl enol ether is assumed. In AgOAc-(S)-BINAP system, active species is also monomeric AgOAc((S)-BINAP) (2b) species which exists as a major component in solution and strong interaction was observed with a silyl enol ether. The reaction by AgOAc-(S)-BINAP catalyst is concluded to proceed as follows: nucleophile forms a complex with AgOAc-(S)-BINAP species and is activated. This complex attacks aldehydes to afford aldol adduct via acyclic transition state.     

七水合三氯化铈-碘化钠催化氨基苯硫酚与高位阻α, β-不饱和酮的迈克尔加成反应

对七水合三氯化铈-碘化钠(CeCl₃·7H₂O-NaI)化邻氨基苯硫酚、 对氯邻氨基苯硫酚、 间氨基苯硫酚、 对氨基苯硫酚和对甲基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应进行了系统研究. 结果表明, CeCl₃·7H₂O-NaI-SiO₂复合催化剂能有效催化邻氨基苯硫酚及对氯邻氨基苯硫酚与α,β-不饱和酮(1a~1o)的迈克尔加成反应. 在优化的反应条件下, 即n(CeCl₃·7H₂O):n(NaI):n(α,β-不饱和酮)=1:2:2, m(CeCl₃·7H₂O):m(SiO₂)=1:1.6, 三氯甲烷作溶剂, 反应温度为回流温度, 反应时间为2 h, 反应可达到中等产率(43.1%~58.8%). 催化剂重复使用4次基本稳定. 此外, 提出了可能的催化机理.