近共心腔液体探测拉曼光谱系统的优化及CO_3~(2-)/HCO_3~-探测

海洋中碳循环研究对环境监测和资源探测有着重要意义,其中研究海水中的碳酸盐又是研究碳循环的重要环节,目前对海水中碳酸盐的测量没有直接的现场测量手段,传统海水中碳酸盐的探测主要采用间接探测方法,例如:向海水中加入磷酸,将海水中的碳酸盐转化为二氧化碳,然后再对二氧化碳进行探测。拉曼光谱作为一种可用于海水现场测量的技术,具有对海水中碳酸盐直接检测的潜力,但要在海洋探测中实际应用主要受限于灵敏度。针对海水中碳酸盐的检测需求,搭建了一套近共心腔液体拉曼光谱系统,利用软件分别对反射率为99.66%(@532 nm)、直径为25.4 mm的近共心腔的主要参数(腔镜的焦距、液体样品池两端窗片的厚度及间距)进行了模拟和优化,模拟结果显示:①对直径为25.4 mm的腔镜,焦距为25 mm时,反射次数最多;②对液体样品池光学窗片而言,厚度越小,样品池中心处的光斑越密集,总光通量越大;③液体样品池光学窗片距离越短,样品池中心处的光斑越密集,总光通量越大。基于模拟结果对近共心腔液体拉曼光谱系统优化后,在实验室配置了一系列浓度的碳酸氢根和碳酸根溶液进行测量,并对光谱进行二次微分和高斯滤波预处理,然后提取各浓度下碳酸根和碳酸氢根的峰强信息,建立定标曲线。结果显示:碳酸根、碳酸氢根的拉曼信号强度与其浓度之间线性关系良好,R~2分别为0.994和0.998。按照3倍信噪比计算系统对碳酸根和碳酸氢根检测限,结果分别为0.06和0.38 mmol·L~(-1),检测限低于海水中碳酸根和碳酸氢根浓度(海水中碳酸根浓度约为0.2 mmol·L~(-1),碳酸氢根浓度约为2.0 mmol·L~(-1))。该系统灵敏度比目前报道的海洋现场探测拉曼光谱系统提高了10倍以上,为下一步海水中碳酸根和碳酸氢根的现场探测提供了可能。     

基于新型样品池的液体拉曼光谱增强方法研究

拉曼光谱技术在液体检测方面具有诸多优点，如多组分同时探测、非接触、检测周期短、分子指纹特性等，已成功用于多个领域的样品分析，但是较低的探测灵敏度制约了该技术的进一步发展。为了提高液体样品拉曼光谱探测灵敏度，文章报道了一种基于新型液体样品池的拉曼光谱增强方法。该方法在传统比色皿底端加入一个凹面反射镜，一方面可以使作用于样品后的激光再次反射聚焦重新作用于样品，另一方面凹面反射镜可以使拉曼光谱探测装置同时收集前向与后向拉曼散射信号，相较于传统拉曼光谱技术该方法可提高液体拉曼探测灵敏度。首先理论分析了影响拉曼散射强度的因素以及在非偏振光激发下拉曼散射信号强度与收集角度之间的关系，得出结论：当收集角度相较于光源传播方向为前向或后向时(即0°或180°)拉曼散射强度最大，为样品池的设计提供理论基础。进一步设计并制作了一种新型样品池，采用UV胶将镀银凹面反射镜(直径12.5 mm,焦距10 mm)与石英管(外径12 mm,壁厚1 mm,长度30 mm)粘合形成新型液体样品池。为了验证新型样品池的效果，搭建了785 nm拉曼探头装置并开展了相关实验研究，对三种典型的液体样品(75%乙醇、异丙醇、甲醇)...     

基于水内标的NO-3，SO2-4，ClO-4拉曼光谱定量分析研究

拉曼光谱由于重现性差,在进行定量分析时往往需要内标。在水溶液中,水在2 700~3 900 cm-1范围伸缩振动拉曼峰很强,有作为内标的可能性,但水与溶质的相互作用会导致水伸缩振动拉曼峰形状发生变化,此外水的占比也会随着溶质浓度的变化而变化,当溶质浓度较高时需要对水的含量进行校正。将这两点因素考虑在内,研究了以水为内标,采用拉曼光谱法测量水溶液中NO-₃,SO2-₄和ClO-₄浓度的适用性。不同浓度NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄溶液的拉曼光谱显示随着盐浓度的升高水在2 700~3 900 cm-1范围内的拉曼峰呈现出左肩下降右肩上升的变化趋势。将三种盐溶液拉曼光谱中酸根离子拉曼峰面积（A_盐）和水的拉曼峰面积（A_H2O）的比值（Ｒ_S=A_盐/A_H2O）与溶液中酸根离子和水的含量的比值（c_盐/c_H2O）作图,均呈现出良好的线性关系,拟合得到三条相关曲线的R2分别为0.999 1,0.999 1和0.999 4,说明酸根离子和水的拉曼散射系数均未发生变化或者在同比例变化。虽然水拉曼峰的形状发生了改变,但并不会影响水作为内标的可行性。在引入水的含量修正后,经理论推导c_盐与R_S符合关系式：c_盐=AR_S/(1+BR_S)。在0.1 mol·L-1到近饱和的宽浓度范围内,将R_S对c_盐作图,通过数据拟合获得的NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄的工作曲线分别为c_NaNO3=18.8R_S/(1+0.6R_S) (R2=0.999 1),c_Na2SO4=20.2R_S/(1+1.0R_S) (R2=0.998 8),c_NaClO4=15.0R_S/(1+0.7R_S) (R2=0.999 8)。NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄的检出限分别为0.008 0,0.005 2和0.007 3 mol·L-1。在水拉曼峰形状变化不影响其作内标可行性的基础上,当溶液中同时存在两种阴离子时,通过在水含量修正部分加入干扰离子对水含量的影响,可以在单盐溶液定量工作曲线中加入校正项来消除溶液中干扰离子对待测离子分析结果的干扰,但当干扰离子浓度较大而待测离子浓度较小时,干扰离子拉曼峰强度过大会影响到待测离子拉曼峰面积的准确性,从而使得校正的效果下降。     

基于激光拉曼光谱技术探测溶液中酸根离子定量分析方法研究

激光拉曼光谱技术是水下原位探测酸根离子浓度的强有力工具,建立一套适用于海洋环境、基于拉曼光谱技术的定量分析方法对实时了解海洋化学信息具有重要意义。本文在实验室条件下,以SO2-₄和HCO-₃系列浓度水溶液及近海海域的海水为样品,532 nm激光作为激发光源,模拟原位探测方式采用侵入式光学探头采集拉曼光谱。分别采用内定标法、多元线性回归法(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和基于主导因素的PLS法对光谱数据进行定量分析。研究结果表明,采用以1 640 cm-1水分子O—H振动谱峰为内标峰的内定标法预测待测离子浓度,预测误差均相对较大,定标曲线线性相关系数不高;采用多元线性回归法,定标曲线的线性相关系数有较大提高,在一定程度上提高了定量分析的精度;采用酸根拉曼峰强度、酸根峰面积、水峰强度、水峰面积作主导因素结合PLS法预测配置溶液中SO2-₄和HCO-₃浓度的定标曲线相关系数R2分别为0.990和0.916,对待测样30 mmol·L-1的SO2-₄预测相对误差为3.262%,对20 mmol·L-1的HCO-₃预测相对误差为5.267%。以海水中SO2-₄为分析对象时,与离子色谱法预测的28.01 mmol·L-1进行对比,以上四种定标方法的研究结果表明,主导因素结合PLS法优于其余三种分析方法,其均值相对误差降低为1.128%。因此,采用水的拉曼信号作为主导因素结合PLS法预测水溶液中的酸根离子浓度时能有效提高定量分析的精度,并可应用于现场和原位探测中的定标。     

拉曼-荧光联合光谱水下原位探测技术研究

深海热液环境中存在着巨大的化学和热梯度,快速剧烈的混合和生物过程产生了多种多样的矿物过程,并培养了大量的化学合成微生物。激光拉曼光谱非常适合于深海热液环境矿物过程的探测,然而要对矿物与微生物作用过程进行研究,还需要与荧光光谱技术进行联合,针对此需求开展了原理验证实验研究。在实验室搭建了一套拉曼-荧光联合光谱探测桌面系统,利用一台双波长激光器同时作为拉曼光谱和荧光光谱的激发光源,其中拉曼光谱采用532 nm波长,荧光光谱采用266 nm波长,双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路,经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测,拉曼光谱采用QE65000光谱仪,荧光光谱采用USB2000光谱仪,通过软件可以方便的分别设置两个光谱仪的参数。利用搭建的实验系统对海水和拟菱形藻样品进行探测,分别获得了海水样品的SO2-₄拉曼光谱和可溶性有机物(CDOM)荧光光谱,拟菱形藻样品的类胡萝卜素拉曼光谱和类蛋白、叶绿素等荧光光谱,实验结果证明了研制小型拉曼-荧光联合光谱探测装置的可行性,并为发展原位联合光谱探测装置提供了技术参考。     

用于远程探测的空间外差拉曼光谱技术研究

空间外差拉曼光谱技术是一种新型拉曼光谱探测技术,具有光通量大、高分辨率、无移动部件等技术优势,非常适用于行星探测任务中,对行星表面的矿物及有机物进行分析,探寻可能存在的生命标志物。作者将这一技术运用于远程拉曼光谱探测中,对远程空间外差拉曼光谱仪的光谱分辨率、光谱范围及信噪比等主要特性进行了分析与实验验证。文章对远程空间外差拉曼光谱探测的基本原理进行了简述,设计搭建了一套实验平台,并进行了定标,验证了其性能参数。在此基础上,获取了10 m处部分无机固体样品、有机样品及天然矿物的拉曼散射信号,对系统信噪比进行了估计。由于装调精度不高、光学器件缺陷等原因,系统远非理想。但测试结果表明,对于大部分样品的主要拉曼散射峰,系统信噪比优于5,基本可以满足清楚分辨典型拉曼谱峰的要求,依然可以证明这一技术的可行性。空间外差拉曼光谱技术可以弥补色散型光栅光谱仪与傅里叶变换型光栅光谱仪的主要技术缺陷,在行星表面物质探测与分析领域具有较大的应用前景。作者对于这一技术的研究一定程度上证明了空间外差拉曼光谱技术在远程探测方面的潜力,可为远程空间外差拉曼光谱仪的工程实现提供参考。     

近共心腔气体拉曼光谱增强方法研究

对海水中溶存气体(甲烷、二氧化碳等)的探测是海洋环境监测和资源探测的重要环节,由于拉曼光谱技术可实现多组分同时探测的优势,被视为发展海洋溶存气体探测技术的首选,而探测灵敏度的提高则是推动该项技术实用化的关键。针对提高拉曼光谱气体探测灵敏度这一问题,设计并搭建了一套基于近共心腔拉曼信号增强系统,开展了信号收集方向和激发光多次散射模式对信号强度和信噪比影响的研究。研究发现,信号收集方向与腔镜光轴之间的夹角越小,所收集的信号越强、信噪比越大,当夹角为30度时,信噪比是垂直方向的16倍;近共心腔直线型多次反射模式,与共心腔模式相比信噪比增强了近三倍。采用最优化实验条件,该系统与常规拉曼系统相比,信号强度和信噪比增强效果均在70倍左右。根据该系统对空气中CO₂的相应强度(空气中CO₂的浓度为0.648 mg·L-1),以三倍于噪声强度计算检测限,估算出该系统对CO₂的探测灵敏度约为0.19 mg·L-1,依据CO₂与CH₄拉曼散射截面比为1/6,估算该系统对甲烷的检测限约为11.5 μg·L-1。     

单壁碳纳米管束针尖增强近场拉曼光谱探测实验研究

针尖增强近场拉曼光谱术是最近发展起来的光谱技术。金属探针在获得样品纳米局域表面形貌的同时,受激光激发,在针尖附近产生增强电磁场,得到与形貌位置精确对应的针尖增强局域拉曼光谱,形貌和光谱的结合实现了纳米局域的光谱指认。文章建立了一套针尖增强近场拉曼光谱测量装置,并用此装置对电弧法合成的单壁碳纳米管进行了近场拉曼光谱探测。测量了直径为100 nm单壁碳纳米管束的针尖增强拉曼光谱,进一步得到至多3根单壁碳纳米管的近场拉曼光谱,实现了超衍射分辨光谱探测。通过与远场拉曼光谱比较发现,针尖增强近场拉曼光谱的增强因子大于230倍。实验证明,同时具有超衍射空间分辨和拉曼光谱信号增强能力的针尖增强近场拉曼光谱术将是纳米材料和纳米结构表征的一种重要方法。     

基于TDLAS技术的海水中溶存CO2原位测量实验研究

海洋与大气交换的CO₂通量是研究海-气之间碳循环过程及海洋酸化问题的重要指标,其估算方法主要依赖于海水中CO₂的测量。可调谐半导体激光吸收光谱（TDLAS）作为一种常用的气体浓度检测技术,因其具有较好的环境适应性、选择性和较高的灵敏度,亦可发挥出水中溶存气体原位测量的潜力。为验证将TDLAS技术应用到海洋中溶存CO₂原位探测的可行性,将渗透膜脱气技术与实验室研发的TDLAS气体探测样机相结合,实现了海水中溶存CO₂的原位探测。为适应水下的复杂环境,样机整体被设计为铝合金密封舱结构,具有良好的密封性、耐压性与耐腐蚀性。激光光源采用中心波数位于4 990 cm-1的DFB激光器,其波数扫描范围为4 992～4 994.5 cm-1,可覆盖CO₂在4 992.51和4 993.74 cm-1的相邻两条吸收谱线。渗透膜采用具有优秀耐压性与透气性的Teflon AF-2400 X,可满足样机在深水区长期探测的目的。为兼顾较高探测灵敏度与较快响应速率双重指标要求,样机采用了一种小型化多次反射式气体吸收池,有效吸收光程可达8 m,内部仅需气体量24 mL,具有良好的吸收特性。在实验室对样机进行校正实验,使用样机对5种不同浓度(202.8×10-6,503×10-6,802×10-6,1 006×10-6和2 019×10-6)的标准CO₂气体进行测量,测量值与实际值的线性相关度R2高达99.94%,最大相对误差小于8%,减小了样机误差对测量值的影响。为评估样机长时间工作的稳定性,使用样机对浓度为802×10-6的标准CO₂气体进行了30 min的连续测量,平均测量浓度为802.6×10-6,其波动范围仅为10×10-6,样机精度约为0.5%,可满足水中溶存气体探测的要求。选取水深3米的近海码头进行试验,成功获得了24 h水中CO₂的典型吸收光谱及浓度时间序列测量结果,验证了样机水下工作的能力与稳定性。通过在东海海域五处不同深度的区域进行现场试验,成功获取溶存CO₂的典型吸收光谱,证明了结合渗透膜脱气技术的TDLAS探测样机在30 m以浅水域的工作适应性。     

Na2O-K2O-Al2O3三元系固体结构研究

制备了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃(x=0.33, 0.50, 0.66, 1)三元系固体,实验利用拉曼光谱技术获得了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃三元系固体的常温拉曼光谱和升温拉曼光谱,使用CASTEP软件优化晶体结构和计算拉曼光谱,获得了xNa₂O-(1-x)K₂O-Al₂O₃三元系样品的常温拉曼光谱,结果表明低波数区(100～400 cm^-1)的拉曼特征峰为Na—O键的振动。中波数区(400～700 cm^-1)的拉曼特征峰为铝氧四面体中桥氧键的振动。高波数区(700～1 000 cm^-1)的拉曼特征峰为Al-O_nb的振动。对三元系样品的拉曼特征峰进行有效归属。获得了0.5Na₂O-0.5K<...     

含硼盐卤体系中碳酸根和碳酸氢根分析方法改进

利用甘露醇法测定硼、双指示剂法测定总碱度,同时借鉴血清中HCO-₃的检测方法,建立了一种分光光度-滴定分析联用方法,用于准确测定含硼盐卤体系中硼及CO2-₃和HCO-₃的准确含量。以酚红为显色剂,考察了测定波长、显色剂用量、显色反应温度、pH等测试条件的影响,并从浓度与吸光度的线性关系,检出限及加标回收率等方面进行了系统研究,结果表明：在显色剂用量为1 mL,控制pH 8.4,室温下进行显色反应;在波长558 nm处,CO2-₃在0~10 mmol·L-1内吸光度与浓度有良好线性关系,线性相关系数R2=0.999 8,检出限为2.53×10-3 mmol·L-1。样品加标回收率范围在97.75%~101.76%间,相对误差在-1.67%~-1.95%。该方法简便易行,精密度好,准确度高,优化了共存硼体系中CO2-₃和HCO-₃含量的测定方法,为含硼盐卤体系中体系碳酸根和碳酸氢根含量的准确测定提供了一种新的方法,对于盐湖卤水的基础研究和实际应用提供了新的思路和实验方法。     

基于光谱学分析的水泥基渗透结晶防水材料作用机理探讨

以渗透结晶防水材料为研究对象,将渗透结晶防水材料掺入水泥基材料制备水泥基渗透结晶防水材料。基于X射线衍射仪(XRD)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析了渗透结晶防水材料的组分,在此基础上研究了渗透结晶防水材料对构件力学性能的影响,利用扫描电子显微镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)对水泥基渗透结晶防水材料构件的微观形貌和物相组成进行分析,结合抗压强度回复率、抗渗压力等相关数据,阐明水泥基渗透结晶防水材料作用机理。研究表明,渗透结晶防水材料的主要成分为氧化钙、硅酸钠、二硅酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、稠环芳烃类减水剂、乙二胺四乙酸盐。掺入渗透结晶防水材料的水泥基渗透结晶防水材料,其力学性能、抗渗性能、自愈合性能优越,即7,14和28 d的抗折强度分别为2.65,3.29和4.35 MPa,抗压强度分别为12.11,14.57和16.77 MPa;一次抗渗压力与二次抗渗压力分别为0.8和0.9 MPa;7,14,28和56 d的抗压回复率分别为80.91%,90.35%,100.44%和105.90%。水泥基渗透结晶防水材料的作用机理：渗透结晶防水材料中硅酸钠、二硅酸钠与水泥中的钙离子发生反应形成水化硅酸钙凝胶(C—S—H凝胶),有效修补裂缝;氧化钙、碳酸钙以及氢氧化钙作为钙离子补偿剂提供大量钙离子,在水环境下有效促使裂缝愈合;碳酸钙在水环境中缓慢溶解产生Ca2+,CO2-₃以及HCO-₃,CO2-₃与HCO-₃结合大量钙离子生成碳酸钙结晶,与C—S—H凝胶协同作用对水泥基材料的裂缝进行封堵。     

Eu3+/Dy3+共掺Sr3Y2(BO3)4荧光粉的发光性质研究

稀土掺杂发光材料一直是科研领域研究的热点,被广泛应用于白光LED、温度传感、显示显像、新能源和激光等领域。基质的结构对于稀土离子光致发光特性有非常重要的影响,在众多发光基质材料中,硼酸盐具有透光范围宽、光学损伤阈值高、较好的热稳定性和化学稳定性等优点。碱土-稀土金属硼酸盐Sr₃Y₂(BO₃)₄具有出色的光学性能,对其发光性能的研究具有重要意义。稀土离子Eu³⁺具4f⁶电子层,是一种典型的下转换发光中心离子,常被选作红色发光材料的激活剂。Dy³⁺具4f⁹电子层,也是一种典型的下转换发光中心离子,在紫外光激发下,在蓝色光区和橙色光区有较强的荧光发射。采用高温固相法合成了Sr₃Y₂(BO₃)₄∶Eu³⁺/Dy³⁺荧光粉,通过XRD和SEM对样品的结构和形貌进行了表征,XRD结果表明,1 0...     

正磷酸盐晶体Ba3(PO4)2和Sr3(PO4)2高温拉曼光谱研究

测量了碱土金属正磷酸盐Ba₃(PO₄)₂和Sr₃(PO₄)₂常温及高温拉曼光谱, 对拉曼振动模式进行指认, 并分析了晶体拉曼振动光谱及晶体结构在高温下的变化. 在温度升高的过程中, 拉曼振动频率向低频移动且振动峰宽度展宽, 晶体中的P-O平均键长随温度升高而变长, 但O-P-O的键角并未发生变化. 晶体在900 ℃以下无结构相变发生. 关键词： 3(PO₄)₂和Sr₃(PO₄)₂')" href="#">Ba₃(PO₄)₂和Sr₃(PO₄)₂ 高温拉曼光谱 振动模式 高温结构     

光学碱度对Tb3+掺杂Bi2O3-B2O3玻璃发光性能的影响

采用熔融法制备了Tb³⁺掺杂的Bi₂O₃-B₂O₃系统玻璃,使用激发、发射及拉曼光谱分析了光学碱度与玻璃结构及发光性能的关系,同时绘制了Tb³⁺、Bi³⁺和Bi²⁺的能级图。研究结果表明：Tb³⁺掺杂的Bi₂O₃-B₂O₃玻璃由[BO₃]、[BiO₃]、[BO₄]及[BiO₆]共同组成,且随着光学碱度由0.63增加到0.93,玻璃的结构逐渐疏松。高的光学碱度使部分Bi³⁺变为Bi²⁺,发出571 nm（²P_3/2（2）→²P_1/2）的光,Bi³⁺→Tb³⁺的能量降低。在光学碱度及Tb³⁺、Bi³⁺和Bi²⁺离子的共同作用下,随着光学碱度的提高,玻璃的发光颜色由黄绿色变为白色。     

Na2CO3的高压拉曼光谱研究

碳酸盐是碳在地球内部的重要载体之一,其在地幔高温高压条件下的晶体化学是理解地球深部碳的赋存状态和循环过程的关键,而结构稳定性和相变是晶体化学最基本的研究内容。碳酸钠（Na₂CO₃）是一种常见的碱性碳酸盐矿物,在产自地幔过渡带-下地幔的金刚石中已发现含钠的碳酸盐矿物包裹体,这成为碳酸钠能够俯冲进入地幔深部的直接矿物学证据。前人利用拉曼光谱技术研究了Na₂CO₃在常温常压下的晶格振动模式,但其在高压下的稳定性和结构变化却鲜有报道。利用金刚石压腔装置结合先进的共聚焦拉曼光谱技术,以硅油作为传压介质,在准静水压力条件下,在0.001～27.53 GPa压力区间对Na₂CO₃粉末在600~1 200 cm-1波段的振动特征进行了细致地分析。本次实验重点分析了[CO₃]2-基团振动模式在升压和卸压过程中的行为。结果表明,在0.001～11.88 GPa压力范围内,[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁（1 088.06和1 070.76 cm-1）、反对称伸缩振动γ₃（865.10和797.50 cm-1）和面内弯曲振动γ₄（720.10和696.71 cm-1）都出现了振动峰的分裂。随着压力增加,所有振动峰都向高频率漂移,半高宽也逐渐增加。在13.40 GPa时,Na₂CO₃发生结构相变,具体表现为690.08 cm-1处出现1条新的拉曼峰,并且随着压力升高该峰的强度逐渐增大。同时反对称伸缩振动峰γ₃以及面内弯曲振动峰γ₄的强度持续减弱,半高宽也继续变大。这些现象表明Na₂CO₃结构相变源于[CO₃]2-内部晶格变化。当压力卸载到4.18 GPa时,[CO₃]2-的振动模式与常温常压下的完全吻合,相变出现的新峰也已经消失,表明该相变是由[CO₃]2-基团畸变引起的并且具有可逆性。继续升压至27.53 GPa,拉曼光谱继续蓝移,Na₂CO₃的拉曼谱线再没有变化,说明高压相在这一压强范围内保持稳定。在整个加压过程中,反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄处的拉曼峰出现强度减弱现象。同时也计算了各个峰频率对压力的依赖系数dγ/dP,结果显示[CO₃]2-基团内各个振动模式对压力的响应是不同的,这很可能与Ｃ-Ｏ键的键长有关。最后,对比发现,对称伸缩振动γ₁峰的强度比反对称伸缩振动γ₃和面内弯曲振动γ₄峰的强度大,并且[CO₃]2-基团对称伸缩振动γ₁受压力影响相对较小,可以用来区别不同种类的碳酸盐矿物。     

一个催化氧化四甲基联苯胺荧光测定超痕量铁的新方法

铁是一种必需的微量元素,它在生命过程中起着重要的作用,但是摄入过多的三价铁会使机体的载氧能力下降,引起不稳定血红蛋白病以及高铁血红蛋白症等疾病。无论是从人类健康还是环境保护角度出发,探究简便、快速、灵敏度高和选择性好的检测Fe（Ⅲ）的分析新方法很有意义。荧光分析是一种优异的分子光谱分析方法,具有灵敏度高、选择性强、操作简单等特点,在重金属离子的检测方面也取得了较好的进展,目前利用荧光法测定Fe3+也有报道,但有的灵敏度不高,有的选择性不好,有的试剂毒性较大。报道了一种简单、快速、灵敏检测Fe（Ⅲ）的四甲基联苯胺（TMB）荧光分析新方法。在pH 4.5 Tris-HCl缓冲液及35 ℃水浴条件下,H₂O₂氧化无毒易得的四甲基联苯胺（TMB）这一反应较慢;当有痕量Fe（Ⅲ）存在时,它催化过氧化氢（H₂O₂）氧化TMB生成具有较强荧光活性的TMB氧化产物（TMB_ox）,用激发波长280 nm激发,TMB_ox在405 nm处有一个较强的荧光峰,且在一定的范围内,随着Fe（Ⅲ）浓度的增大,其荧光强度线性增强。采用单变量变换法优化了荧光分析条件,选择Tris-HCl缓冲溶液的pH为4.5,其浓度为3.3×10-4 mol·L-1,TMB浓度为3.0×10-5 mol·L-1,H₂O₂浓度为6.0×10-6 mol·L-1,在35 ℃条件下反应35 min。在选定条件下,Fe3+浓度在0.027～400 nmol·L-1范围内,随着Fe3+浓度的增大,体系在405 nm处的荧光信号线性增强,其线性方程为ΔF_{405 nm}=2.31c+5.0,线性相关系数R2为0.985,其检出限为0.008 nmol·L-1。考察了共存物质对测定200 nmol·L-1 Fe（Ⅲ）的影响。结果表明,当相对误差在±10%之内,20 μmol·L-1的HCO-₃,K+,SO2-₄,NH+₄,Mn2+,Na+,Cu2+,Al3+,Zn2+,F-,Mg2+,Ba2+,Ca2+,Co2+,NO3-,NO2-,10 μmol·L-1的CO2-₃,Cr6+,2 μmol·L-1的Hg2+,BSA不干扰测定。表明该法具有较好的选择性。据此,建立了一个简单、快速、灵敏高、选择性高的测定Fe（Ⅲ）的荧光分析新方法。按以下步骤制备了乳制品的样品溶液,准确吸取1.4 mL乳制品加入600 μL乙酸（V/V=3％）,于10 000 r·min-1下离心3 min,然后吸取离心上清液1mL加入48 μL 2.5 mol·L-1 NaOH定容至2 mL,于10 000 r·min-1下离心3 min,最后吸取1 mL上清液稀释至5 mL得到样品溶液。然后采用该催化荧光分析新方法测定了牛奶样品中Fe（Ⅲ）含量,结果令人满意, 其相对标准偏差为0.29%～0.41%,回收率为94.6%～108.0%。     

水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术进行Na2SO4-水体系溶解结晶动力学研究

成矿作用过程中,温压条件改变导致矿物溶解重结晶,溶液中溶质浓度发生变化。从溶液中析出晶体的粒度同时存在着时间和空间的分布,是复杂的动力学过程。当前对矿物在流体中溶解重结晶动力学研究主要使用高压釜或活塞圆筒等封闭设备测定溶液溶质浓度的变化或固相矿物的形态变化,降温淬火反应会影响样品的真实组成。使用可进行原位观测的金刚石压腔结合拉曼光谱分析技术,研究无水芒硝-饱和Na₂SO₄溶液随体系温度压力变化所出现的晶体溶解重结晶过程。通过原位观测无水芒硝溶解、结晶变化来探究硫酸钠晶体在不同温压条件下的溶解结晶动力学反应机制。结果表明常温条件下无水芒硝拉曼位移分别位于449.9,620.5,632.9,647.4,993.3,1 101.8,1 132.2和1 153.1 cm-1。随着体系温度的缓慢升高,固相Na₂SO₄的晶形不断发生变化,温度至193 ℃时无水芒硝（Na₂SO₄）完全溶解,降温重结晶出现了新的1 196.5 cm-1拉曼特征峰,重结晶晶体为芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）;金刚石原位观测结果显示迅速升温过程中无水芒硝发生部分溶解重结晶,重结晶区域拉曼特征峰显示依然为无水芒硝。拉曼光谱定量分析结果显示,溶液中SO2-₄,H₂O的拉曼谱峰面积比值参数更能反映SO2-₄浓度的变化, 体系达到溶解重结晶平衡状态时,SO2-₄/H₂O峰面积比值AR为(0.016 6±0.000 4),误差为2.4%。应用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）模型结合溶液中SO2-₄/H₂O峰面积比值变化对体系中固相无水Na₂SO₄的溶解重结晶过程进行动力学拟合,计算得出无水硫酸钠在109 ℃条件下的溶解结晶反应的反应级数为1.266 7,反应平衡常数为0.001 26。综上所述,水热金刚石压腔装置实验步骤少,过程简便,可避免由于淬火过程中退化交换作用等造成的误差,应用水热金刚石压腔原位观测的装置优势结合拉曼光谱定量分析技术可实现高温高压条件下矿物在水溶液中溶解结晶动力学过程的原位观察和测定,是一种高效的动力学研究手段。     

SO2-4/BO3-3掺杂对NaGd(MoO4)2∶Eu3+荧光粉发光性能影响的研究

采用柠檬酸钠为表面活性剂的水热法制备了NaGd(MoO₄)₂∶xEu3+(x=10%, 20%, 30%, 40%)和NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉,对所制备样品的晶相、形貌、发光性质进行了表征。XRD分析表明NaGd(MoO₄)₂∶xEu3+和NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉均为四方相的白钨矿结构;红外光谱测试发现有SO2-₄/BO3-₃的特征吸收峰,这表明SO2-₄/BO3-₃被成功掺入基质;荧光光谱测试说明,在NaGd(MoO₄)₂基质中Eu3+掺杂量为30%时发光最强;通过研究NaGd(MoO₄)₂∶7%Eu3+, ySO2-₄/BO3-₃荧光粉的发射光谱,发现适量的SO2-₄/BO3-₃掺杂会使Eu3+的特征发射增强,且掺杂10%SO2-₄或10%BO3-₃后可以减少3%左右的Eu3+掺杂,起到了节约稀土掺杂量的作用。