B改性钒钛催化剂低温NH3-SCR还原NOx

选择性催化还原(SCR)技术是降低柴油机NOx排放的常用技术,其核心部件为催化剂.目前最广泛使用的催化剂为V2O5/TiO2催化剂,但其存在一些缺点,如低温活性不佳、活性温度窗口较窄等.为了解决该催化剂存在的上述一系列问题,我们对V2O5/TiO2催化剂进行改性处理.采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了 B改性的V2O5/T...     

过渡金属（Cu，Fe，Mn，Co）改性高分散V2O5/TiO2作为高效NH3-SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度; Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.     

CeO2-WO3复合氧化物催化剂的NH3-SCR反应机理

采用共沉淀法制备了新型CeO2-WO3复合氧化物催化剂,并用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中.活性测试表明,在200～450℃ NOx转化率接近100%.采用程序升温脱附和原位漫反射红外光谱研究了该催化剂上的NH3-SCR反应机理.结果表明,该催化剂的主要活性位是CeO2,而WO3的加入大大提高了其表面...     

Pr掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂NH3-SCR反应活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备了不同Pr掺杂量的Pr₆O₁₁-TiO₂载体, 并以浸渍法制备了V₂O₅-MoO₃/Pr₆O₁₁-TiO₂催化剂. 活性评价结果表明, 该催化剂在220~400 ℃范围内具有良好的脱硝效率和N₂选择性以及较强的抗SO₂和H₂O性能. 表征结果表明, 掺杂Pr可以提高V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂的比表面积、 表面化学吸附氧物种浓度、 桥式硝酸盐物种和Brönsted酸位数量, 从而提高了催化剂上NO_x的选择性催化还原(NH₃-SCR)活性.     

石墨烯负载MnOx催化剂的制备及其低温NH3-SCR活性

通过改进的Hummers法合成氧化石墨烯(GO), 随后采用水热法制备石墨烯负载锰氧化物(MnO_x/GR)催化剂. 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)去除NO_x的性能, 并通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 拉曼(Raman)光谱, X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM), N₂吸附-脱附, X射线光电子能谱(XPS)及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等多种表征手段对催化剂的结构及NH₃-SCR性能进行分析. 结果显示, 不同MnO_x负载量的MnO_x/GR催化剂均展现了较好的低温SCR催化活性, 且在负载量为20%(w)时活性最优. 表征分析结果表明, 制备的GO表面含有丰富的含氧基团, 锰可以通过与含氧基团结合而负载到GO上; MnO_x/GR催化剂中MnO_x以纳米颗粒分散于石墨烯载体表面, 且以多种氧化物(MnO、Mn₃O₄和MnO₂)共同存在; 负载量为20%(w)的催化剂中高价锰和表面吸附氧含量增加, 低温区氧化还原能力增强及活性位点数量增加是其SCR活性提高的原因.     

Ce对Mn/TiO2/堇青石整体低温脱硝选择性催化还原催化剂的改性

通过溶胶-凝胶法将TiO₂溶胶负载在堇青石载体上, 再浸渍Mn和Ce活性组分, 得到整体式催化剂, 并用于NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x. 结果表明, 添加Ce以后, 催化剂的低温脱硝活性得到明显提高, 在空速6000 h^-1时, 120 ℃下NO转化率由71.1%提高到97.8%, 并且在120~240 ℃范围内, NO的转化率均保持在95%以上. Ce改性后催化剂具有较大的比表面积和孔体积; 催化剂表面含有更高含量的Mn⁴⁺和较多的表面化学吸附氧, 增加了NH₃的吸附能力, 并进一步促进了NO氧化活性, 使SCR活性显著提高.     

低温选择性催化还原脱硝Mn-Ce/TiO2催化剂的Pb中毒与再生研究

考察了Pb对Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原(SCR)脱硝活性的影响,并对Pb中毒的催化剂进行了再生;结合氮吸附、SEM、XRD、FT-IR、H2-TPR和NH3-TPD等表征结果,研究了Mn-Ce/TiO2催化剂Pb中毒和再生活性恢复的原因.结果表明,Pb对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝活性有明显的抑制作用;当...     

V2O5-WO3/TiO2催化剂氨法SCR脱硝反应动力学研究

In this work, a kinetic study of the selective catalytic reduction of NO with NH3 has been carried out. After proving the operating condition that the effect of intraphase diffusion and interphase mass-transfer processes can be ignored, the selective catalytic reduction of NO with NH3 on the catalytic activity of V2O5-WO3/TiO2 has been carried out with fixing the feed gas flow rate and composition （ NO, NH3, O2 ） while varying the catalyst loading. Based on the experimental results of NO removal efficiency, the empirical catalytic reaction rate equation of NO with NH3 has been obtained using differential analysis. The experimental result is further proved by the graphic integral method at the temperature from 320℃to 400 ℃ The reaction order is 1 to NO and zero to NH3. The reaction follows the Eley-Rideal mechanism model.     

V2O5-WO3/TiO2-ZrO2脱硝催化剂中 ZrO2和 WO3的促进作用：催化性能、形态及反应机理

商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有 V2O5, WO3和 TiO2,但适用温度窗口较窄(300?400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯 TiO2和 ZrO2载体, TiO2-ZrO2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关 TiO2-ZrO2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对 NH3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面：(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同 NH3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时, NH3和 NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究 NH3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1：1的 TiO2-ZrO2固溶体,并分步浸渍不同质量比的 WO3和1%V2O5,最终得到一系列1%V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2.然后通过 X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了 WO3和 ZrO2对催化性能的影响以及 V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂的反应机理. N2物理吸附结果表明, WO3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着 WO3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂; ZrO2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合 XRD结果表明, WO3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于 V2O5-WO3/TiO2催化剂, ZrO2有利于活性组分的分散负载.比较系列 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2的氨吸附情况,发现 WO3的添加增加了 Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH2)的发现,证实了 WO3添加促进了 NH3的活化,有利于脱硝反应的进行. SCR反应结果显示, V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂在300–450oC时 NOx转化效率最优,并发现 O2的存在促进了 NOx的转化.采用in situ DRIFTS研究了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂脱硝机理,300和350oC时 NH3, NO, NO + O2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为 Lewis酸中心, Br?nsted酸中心的 NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与 NH3相比, NO只能以 NO2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循 Eley-Ridel脱硝机理.而 V2O5-9%WO3/TiO2-ZrO2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究 NH3-SCR机理.在 NH3吸附过程中, NH3(1204,1602,3156,3264,3347 cm?1)和活性中产物 NH2(1550 cm?1)在催化剂表面的吸附(恒温300oC)是稳定的;随后通入 NO + O2时, NH3吸附过程中的所有吸收峰(包括 NH2)均逐渐减小(NH3吸附态与 NO结合后分解为 N2和 H2O),同时出现 H2O的振动峰,这证明了 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明, NO在商业催化剂的吸附状态与 V2O5-x%WO3/TiO2-ZrO2催化剂相同;但 NH3吸附结果表明, Br?nsted酸中心和 Lewis酸中心都是催化剂的活性中心; NO + O2的通入使得催化剂表面的 NH3和 NH4+都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的 NOx脱除路径.通过in situ DRIFTS比较 O2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定 O2的作用.两类催化剂上 O2均参与了 H2O的形成,促进了催化反应的完成;当 O2不存在时, NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现 H2O;两者的脱硝效率大大降低. H2-TPR和 NH3-TPR结果进一步证实 O2的作用主要是氧化 NO及参与催化过程 H2O的形成.     

制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质及低温NH3-SCR脱硝性能的影响

随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300?400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着"快速NH3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.     

钠盐对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂NH_3-SCR反应活性的影响

采用浸渍法制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,并通过浸渍不同浓度的Na_2SO_4和NaCl,研究了不同的钠盐种类及含量对催化剂NH_3-SCR反应活性的影响,以考察催化剂的抗碱性,并采用BET、XRD、XPS、FT-IR和NH_3-TPD等测试技术对催化剂进行了结构与性能表征.研究结果表明钠盐降低了催化剂的比表面积,导致催化剂表面V~(5+)=O和V-OH酸性位点数量以及表面化学吸附氧含量降低,从而降低了催化剂的反应活性.催化剂钠盐中毒后NO转化率显著降低,脱硝温度窗口变窄.     

前驱体溶液pH值对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的低温NH_3-SCR性能的影响(英文)

采用调节前驱体溶液pH值的方法制备了用于低温NH3-SCR的V2O5-WO3/Ti O2催化剂。通过XPS、Raman光谱、H2-TPR、NH3-TPD、NH3-DRIFT、XRD及物理吸附等手段对催化剂进行了表征分析,并对其脱硝催化活性进行了测试。结果表明,前驱体溶液酸性的增强能够提高催化剂表面聚合态钒物种和V4+(3+)/V5+的比值以及表面酸性,增加活性位数量、降低反应的活化能、提高其脱硝催化性能。因此,通过提高前驱体溶液的酸性,有助于制备出脱硝活性较好的NH3-SCR催化剂。     

预硫化处理对Ce-TiO2催化剂NH3-SCR反应活性影响及其反应机理研究

通过对Ce-TiO2催化剂进行SO2+O2气氛下的不同时间的预硫化处理并用于NH3-SCR反应,研究了Ce-TiO2催化剂物化特性随预硫化时间的演变规律,以及预硫化对中低温活性及NH3-SCR反应路径的影响。结果表明Ce-TiO2催化剂表面氧化铈的硫酸化相当迅速,在预硫化处理0.5h后,几乎所有的表面氧化铈都被硫酸盐化形成硫酸铈,随着硫酸化时间的增加到1h和1.5h,Ce-TiO2催化剂上沉积的硫缓慢增加。活性测试表明预硫化后的催化剂对SCR活性的抑制作用随着反应温度的提高而减弱,结合NO-DRIFT、NH3-DRIFT等多种原位表征,结果表明预硫化后低温NH3-SCR活性大幅降低是由于生成硫酸铈后催化剂氧化还原能力大幅削弱,E-R反应路径严重受阻。随着反应温度的升高,SCR活性逐渐不受硫酸铈沉积的影响,一方面,氧化还原性能的提高导致E-R反应路径逐渐恢复;另一方面,硫酸铈的生成促进了NO的活化,增强了L-H反应路径,两者共同导致了预硫化后较高的中温NH3-SCR活性。     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分,Fe2O3为助剂,制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂.考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下,NH3选择性催化还原.(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性.用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征.结果表明,以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性,并具有较高的比表面积和储氧能力.同时具有较强的氧化能力.催化剂的活性测试结果表明,以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性,具有良好的应用前景.     

DRIFT Study on Cr2O3-SO42-/TiO2 Catalyst for Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

Chromium oxides supported on TiO2 showed good activity for the selective catalytic reduction of NO by NH3.The catalytic activity of Cr2O3-SO42-/TiO2 catalyst was greatly enhanced by the addition of SO42-into TiO2 support.The catalyst surface properties were characterized with NH3-TPD（temperature programmed desorption） and H2-TPR（temperature programmed reduction）.The sulphate on the catalyst surface could enhance the acidity and redox of the catalyst obviously.The reaction mechanism on this catalyst was researched in detail by in situ diffuse reflectance Fourier transform infrared（FTIR） spectroscope.Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood mechanism existed simultaneously for selective catalytic reduction（SCR） reaction of NO over Cr2O3-SO42-/TiO2 catalyst.     

新型铁锰复合氧化物催化低温脱除NOx

采用溶胶-凝胶法合成了一系列铁锰复合氧化物催化剂, 利用X射线衍射(XRD)对催化剂的活性相态进行研究, 并考察了铁锰摩尔比及焙烧温度对催化性能的影响. 结果表明, 该催化剂体系在低温(80-220 ℃)下选择性催化氨还原NOx反应中显示出优异的活性. 其中Fe(0.4)-MnOx(500)(即摩尔比n(Fe)/(n(Fe)+n(Mn))=0.4, 焙烧温度500 ℃)催化剂具有最佳低温催化活性, 在空速30000 h-1, 温度80 ℃的条件下, NOx转化效率达到90.6%, N2选择性达100%. Fe-MnOx复合氧化物催化剂中形成的Fe3Mn3O8晶相有利于促进NO氧化成NO2, 从而提高低温选择性催化还原的活性.     

Cr掺杂TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物的制备及光催化活性

以TiO_2纳米颗粒P25和氧化石墨烯(GO)为原料,Cr(NO_3)_3·9H_2O为Cr源,采用碱性水热法制备了Cr掺杂TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(Cr-Ti O2 NWs/RGO).采用类似方法合成了TiO_2纳米线(Ti O2NWs)、Cr掺杂Ti O2纳米线(Cr-TiO_2NWs)和TiO_2纳米线/还原氧化石墨烯复合物(TiO_2 NWs/RGO)等其它样品.通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼(Raman)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)等方法对样品进行了表征.测试了样品在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解活性,结果表明,Cr-TiO_2NWs/RGO在120 min内对MB的催化降解率为TiO_2NWs的2.2倍,催化降解速度为TiO_2NWs的5.8倍.     

NaCl与Hg0对V2O5-WO3/TiO2SCR脱硝催化剂的协同作用研究

制备了纳米级V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂,采用浸渍法模拟催化剂NaCl中毒,吸附法模拟单质汞Hg⁰作用于催化剂,运用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析(BET)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等技术表征分析了NaCl和Hg⁰对催化剂性能的影响。同时,结合已有的研究分析,提出两者对催化剂的作用机理。实验结果表明,NaCl的添加会造成催化剂表面团聚黏结,催化剂比表面积减小,且NaCl负载量越大,对催化剂毒害作用越大。Na会中和催化剂的Brønsted酸性位(V-OH),最终形成-V-O-Na及Cl-V-O-Na,造成催化剂失活。Hg⁰对催化剂的表面形貌及物相组成没有影响,并主要通过吸附在催化剂的V活性位上使其脱硝性能有所减弱。当NaCl和Hg⁰同时存在时,吸附的Hg会与NaCl中引入的Cl结合,形成HgCl、HgCl₂,并部分取代-Na,最终形成-V-O…Hg及-V-O-Hg-Cl。