富晶格位错的多孔铋纳米花高效电还原二氧化碳制甲酸盐※

二氧化碳转化已成为现今世界研究的热点. 本工作采用原位电化学转化的策略, 将简单溶剂热法合成的层状甲酸氧铋纳米花(BiOCOOH NFs)还原为带有大量晶格位错的多孔铋纳米花(p-Bi NFs). 研究结果表明, p-Bi NFs电催化二氧化碳转化为甲酸盐具有较小的过电位(436 mV). 在–1.8 V(相对饱和甘汞电极, vs. SCE)时, 甲酸盐的分电流密度(j_formate)高达24.4 mA•cm^-2, 法拉第效率(FE_formate)为96.7%, 且在超过500 mV的宽电位窗口内FE_formate超过90%, 并具有很好的稳定性. 该催化剂的高催化性能可归因于前驱体晶格坍塌和重构而形成特殊的多孔粗糙的微纳多级结构, 其表面富含晶格位错和缺陷等高本征活性位, 且具有较强的电子传递能力. 本研究为设计合成高性能的电催化二氧化碳还原产甲酸催化剂提供了新的思路.     

商用SCR脱硝催化剂K2O中毒后再生:(NH4)2SO4溶液

利用(NH₄)₂SO₄溶液对K₂O中毒后烟气SCR (selective catalytic reduction)脱硝商用催化剂活性进行再生。采用湿法浸渍法使催化剂表面负载不同质量K₂O,前驱体为KNO₃溶液。经过再生工艺处理后,在不同模拟烟气空速及氧浓度条件下均具有良好的活性。进一步利用离子色谱(IC)、N₂吸附脱附分析(BET)、扫描电镜及其元素能谱分析(SEM-Maps, EDX)、红外光谱分析(FT-IR)等技术对再生前后催化剂进行表征。结果表明,再生工艺对K₂O去除效果明显,有效地恢复了催化剂表面活性位V=O。此外,再生过程没有导致催化剂表面物质的流失及机械强度的降低。     

Pt-TiO2/Graphene催化剂的氧还原和甲醇氧化电催化性能研究

以二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（TBA）和氧化石墨烯（GO）为前驱体,通过水热法合成出不同TiO₂含量的TiO₂/Graphene（TiO2/G）复合材料,随之用微波醇热法还原Pt前驱体可得Pt-TiO₂/G催化剂. 实验结果表明,TiO₂可与Pt相互作用,添入适量TiO₂的Pt-TiO₂/G催化剂具有较高的氧还原电催化活性及甲醇氧化的电催化活性与稳定性. 但TiO₂电导率偏低,过量TiO₂的添入反而使其电催化性能降低.     

电沉积Pt-Au双金属催化剂及其对甲酸的电催化研究

以玻碳电极(GCE)为基体, 采用恒电位法制备Pt-Au双金属催化剂. 通过扫描电镜(SEM), X射线能量色散谱(EDX)及电化学方法对催化剂样品进行了表征. SEM结果表明, Pt-Au双金属催化剂的形貌近似球状, 表面粗糙. 循环伏安法和计时电流法的测试结果表明, Au的加入有利于双金属催化剂上甲酸的电催化氧化, 并提高了催化剂对甲酸氧化的抗毒化能力. 而甲酸在催化剂上的氧化机理则通过电化学阻抗技术得到进一步说明. 同时研究了双金属催化剂中Au的不同含量对甲酸氧化的影响, 当 Pt和Au物质的量比为1∶1.803时, Pt-Au/GC催化剂具有最佳的甲酸电催化氧化活性.     

铁镍合金催化剂的结构调控及对电化学析氧反应的催化性能

以碳纤维纸(CFP)为基底材料, 通过水热生长铁镍前驱体、 多巴胺包覆和焙烧转化的方法制备出FeNi合金纳米颗粒@氮掺杂碳(FeNi alloy@NC)复合催化剂. 通过改变反应体系中Fe/Ni前驱体的摩尔比可改变合金组成为Fe_0.64Ni_0.36和FeNi₃, 同时催化剂微观结构也由纳米管状变为花状团簇以及片层结构. 在碱性介质中进行电化学析氧反应测试, 发现 FeNi₃@NC(1∶3)催化剂表现出了最优的催化活性和稳定性, 合金颗粒与NC层的协同相互作用、 NC保护层的构建以及催化剂的三维微观立体结构是催化剂性能优异的主要原因.     

PdNi/石墨烯气凝胶电催化甲酸氧化（英文）

甲酸电氧化性能提升对发展直接甲酸燃料池至关重要。本文首次报道了采用简便的冷冻干燥/退火还原的方法将PdNi合金与三维石墨烯气凝胶进行了高效耦合并实现了对甲酸氧化反应的高效催化。利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等仪器对催化剂的结构和形貌进行了表征,并对其催化甲酸氧化反应的性能进行了研究。PdNi以合金纳米粒子形式分散在三维石墨烯气凝胶(PdNi/GA)表面,PdNi/GA催化剂中Pd的XPS能谱有明显的位移,表明Pd,Ni和石墨烯气凝胶载体之间有较强的电子相互作用。电化学测试结果表明PdNi/GA催化剂具有很高的的甲酸电氧化性能,其峰值电流密度为136 mA·cm~(-2),分别是Pd/GA (68 mA·cm~(-2))和Pd/C (39.4 mA·cm~(-2))的2倍和3.45倍。在CO溶出伏安测试中,PdNi/GA催化剂的起始电位和峰电位分别是0.49和0.67 V,证明PdNi/GA催化剂具有优异的抗CO毒化能力。PdNi/GA良好的催化性能可以归因于石墨烯三维结构提供的优异的分散性及导电性和钯镍合金抗CO中毒能力的提升。     

构建Cu台阶位促进电催化CO2还原制醇类化学品的研究(英文)

电催化CO₂制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO₂还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH₂CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO₂还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H₂还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过...     

壳聚糖修饰炭黑负载Pt-Au催化剂对甲醇氧化的电催化性能

以炭黑及自制的壳聚糖-炭黑(CHI-C)复合材料为载体,采用溶胶负载法制备了Pt_m＾Au/C及Pt_m＾Au/CHI-C催化剂(＾ 代表Au、Pt为分步负载,m代表Pt/Au原子比),通过紫外-可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征。利用循环伏安法和计时电流法分别测定了Pt-Au催化剂对甲醇电催化氧化反应的活性和稳定性,考查了Pt/Au原子比及CHI改性对电催化活性和稳定性的影响。结果表明,Pt_1.0＾Au/C具有最高的催化活性,炭黑中加入少量CHI能提高Pt_1.0＾Au/C催化剂的稳定性。     

柴油机尾气碳黑氧化催化剂钛酸钾的制备与表征

以TiO₂和K₂CO₃为原料,采用固相法合成K/Ti比不同的钛酸钾催化剂。利用XRD和SEM对催化剂结构进行表征,并通过程序升温反应（TPR）对催化剂活性进行评估。结果表明,K₂Ti₂O₅在850℃达到较好的结晶度,分别以CH₃COOK、KNO₃及K₂CO₃作为K前驱体时,制备出的K₂Ti₂O₅结晶程度基本一致;K/Ti比较高的K₂Ti₂O₅可明显降低碳黑颗粒氧化温度,最低起燃温度为280℃,且K₂Ti₂O₅比担载贵金属Pt催化剂的碳黑氧化催化活性更高。     

炭载Pd-P催化剂对甲酸氧化的电催化性能

用黄磷作原料,制备了具有不同Pd-P原子比的碳载Pd-P(Pd-P/C)催化剂,并且使用X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱仪(EDX)等手段对制备的催化剂进行了表征,总结了P含量对Pd-P合金纳米粒子的粒径和晶体结构的影响。电化学测试结果表明,甲酸在Pd/C、Pd₁P₆/C 和Pd₁P₈/C催化剂上,氧化峰峰电位由低到高依次为Pd₁P₆/C ﹤Pd₁P₈/C﹤Pd/C,电化学稳定性顺序为Pd₁P₆/C >Pd₁P₈/C>Pd/C,Pd₁P₆/C 催化剂对甲酸氧化的催化性能最佳,适量的P掺杂能够增强Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性,因此,Pd-P/C催化剂是一类具有应用前景的直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极催化剂。     

金属前驱体对质子交换膜燃料电池用PtCu/C催化剂性能的影响

采用乙二醇还原法,利用不同金属前驱体(CuSO_4/CuCl_2、K_2PtCl_4/H_2PtCl_6)制备了铂铜总质量分数为20%的四种PtCu/C催化剂,并通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)对催化剂进行物相结构表征及电化学性能测试。结果表明,以CuSO_4和K_2PtCl_4为前驱体组合制备出的PtCu/C催化剂性能最优。所制备的PtCu/C催化剂金属颗粒平均粒径为2.3nm,粒径范围窄,在碳载体上负载均匀;电化学活性面积(ECSA)达到73.0m2/gPt,质量比活性(MA)为126.65mA/mgPt,均优于商业Pt/C催化剂。     

碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的提升作用研究

制备了不同碱金属碳酸盐（Na₂CO₃、K₂CO₃、Rb₂CO₃和Cs₂CO₃）超声浸渍改性的Au/TS-1催化剂，采用XRD、ICP、XPS、UV-vis、NH₃-TPD、FT-IR和HAADF-STEM等手段对催化剂结构性质进行了表征，研究了碱金属碳酸盐改性对Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性的影响。结果表明，碱金属碳酸盐改性可以降低Au/TS-1催化剂的表面酸性，减缓环氧丙烷（PO）在催化剂表面吸附引起的积炭失活，抑制金颗粒粒径的增大；此外，Cs₂CO₃和Rb₂CO₃改性还可减少Au/TS-1催化剂上的骨架外Ti含量。碱金属碳酸盐改性后的Au/TS-1的催化活性和稳定性都得到明显的改善，其中，Cs₂CO₃改性的Au/TS-1表现出最佳的催化活性，丙烯转化率为6.2%，环氧丙烷选择性为86.2%，氢气利用效率为26.2%。相关研究为提高Au/TS-1催化剂的丙烯气相环氧化活性和稳定性提供了新的思路。     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

KF/Al2O3催化剂上苯脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的研究

采用浸渍法制备负载KF固体碱催化剂,应用于苯脲和甲醇制备苯氨基甲酸甲酯的反应,考察了氧化物载体、卤化钾种类对催化剂性能的影响,KF/Al₂O₃催化剂显示出良好的催化活性和苯氨基甲酸甲酯的选择性。通过对KF/Al₂O₃催化剂中KF的负载量和催化剂焙烧温度的研究发现,在500 ℃焙烧4 h、负载质量分数50%KF的催化剂能够更好地促进MPC生成,苯脲转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性分别达到96.5%和86.3%。XRD分析表明,KF与Al₂O₃之间存在较强的相互作用,部分转化为K₃AlF₆。KF与K₃AlF₆分别对甲醇的活化和苯脲的选择性起促进作用,两者的协同效应共同促进了目标产物苯氨基甲酸甲酯的生成。     

N2O Decomposition Catalyzed by K+-doped Bi0.02Co

K⁺-doped Bi_0.02Co was investigated as catalyst for N₂O decomposition. It was found that the catalytic performance of the Bi_0.02Co catalyst, which was prepared by coprecipitation method, can be effectively modified by potassium cations via impregnation. The optimized K_0.01Bi_0.02Co catalyst exhibited much higher activity compared with Bi_0.02Co and K_0.01Co for the reaction in feed gas 0.2% N₂O/Ar, irrespective of the presence or absence of impurity gas(volume fraction) 5%O₂, 2%H₂O, 0.12%NO and 10%CO₂. Characterization of the catalysts with H₂ temperature programmed reduction(H₂-TPR) and O₂ temperature programmed desorption(O₂-TPD) indicate that the Co-O bond in Bi_0.02Co was weakened by the K⁺doping, and hence the K_0.01Bi_0.02Co catalyst has much higher turnover frequency(TOF) than Co₃O₄ spinel and Bi_0.02Co for the reaction.     

不同组成和结构LaMnO_3钙钛矿负载Au催化剂的CO氧化活性

采用乙二醇溶胶-凝胶法制备了计量比LaMnO_3和非计量比LaMn_(1.2)O_3钙钛矿,并利用稀硝酸处理LaMnO_3制备得到LaMnO_3-AE,然后采用沉积沉淀法制备钙钛矿负载Au催化剂,以考察载体的结构和性质对Au的热稳定性以及催化剂活性的影响。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H_2程序升温还原(H_2-TPR)等表征,发现LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿载体虽然有利于Au的分散,但是Au的热稳定性相对较差。相反,经稀硝酸刻蚀的LaMnO_3钙钛矿(LaMnO_3-AE)不利于Au的分散,但是有利于提高Au的热稳定性。在CO氧化反应中,当催化剂在低于500°C焙烧时,LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性要显著高于LaMnO_3和LaMnO_3-AE负载Au催化剂的活性,而当催化剂焙烧温度升高至700°C以上时,LaMnO_3-AE负载Au催化剂却要显著优于LaMnO_3和LaMn_(1.2)O_3钙钛矿负载Au催化剂的活性。     

掺加Nd和K改性对Co3O4催化分解N2O活性的影响

用水热法和共沉淀法分别制备了Nd-Co₃O₄催化剂,催化分解N₂O。其中,水热法制备的Nd-Co₃O₄催化活性较高。在不同组成的Nd-Co₃O₄中,优化出了较高活性的0.01Nd-Co₃O₄催化剂,在其表面浸渍K₂CO₃溶液制备K改性催化剂（K/Nd-Co₃O₄）。用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、扫描电镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）、程序升温还原（H₂-TPR）、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）等技术表征催化剂结构。结果表明,Nd-Co₃O₄和K改性催化剂均为尖晶石结构;K改性弱化了催化剂表面Co-O键,有利于表面氧的脱除,提高了催化剂活性。有氧有水气氛350 ℃连续反应40 h,K/Nd-Co₃O₄催化剂上的N₂O分解率超过90%,稳定性较好。     

Nature-inspired Three-dimensional Au/Spinach as a Binder-free and Self-standing Cathode for High-performance Li-O2 Batteries

Design and fabrication of functional porous air cathode materials with superior catalytic activity is still the key point for non-aqueous lithium-oxygen(Li-O₂) batteries. Herein, inspired by the self-standing three-dimensional(3D) structure of the natural spinach leaves, a unique binder-free and self-standing porous Au/spinach cathode for high-performance Li-O₂ batteries has been developed. The carbonized spinach leaves serve as a superconductive current collector and an ideal porous host for accommodating catalysts. The Au/spinach cathode could offer enough spaces for accommodating the discharge products, shorten the distance of the oxygen and electrolyte diffusion, and promote the oxygen reduction reaction(ORR) and oxygen evolution reaction (OER) processes. This optimized Au/spinach cathode achieved a high specific area capacity of 7.23 mA‧h/cm² at a current density of 0.05 mA/cm² and exhibited excellent stability(280 cycles at 0.05 mA/cm² with a fixed capacity of 0.2 mA‧h/cm²). The superior performance encourages the construction of more advanced cathode architectures by the use of bio-composites for Li-O₂ batteries.     

Influence of pretreatment conditions on low-temperature CO oxidation over Au/MOx/Al2O3 catalysts

Composite oxide MO_x/Al₂O₃ supported gold catalysts for low-temperature CO oxidation were prepared and investigated. The presence of transition metal oxide was proved to be beneficial to the improvement of catalytic performance of Au/Al₂O₃ catalysts for low-temperature CO oxidation. Furthermore, the influence of various pretreatment conditions on Au/MO_x/Al₂O₃ catalysts was studied carefully. The image of TEM showed that gold catalyst with small gold particles only in the form of a fine dispersion exhibited highly catalytic activity. The XPS, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy characterization results of Au/FeO_x/Al₂O₃ catalyst showed that gold catalysts having partially oxidized gold species have the best catalytic performance. One possible pathway for CO oxidation on Au/FeO_x/Al₂O₃ catalyst is that the CO adsorbed on gold particles reacts with adsorbed oxygen, which is possible to occur on oxygen vacancies on the support or at the metal–support interface.