纳米结构TiO2/3-甲基噻吩和2-噻吩甲酸共聚物复合膜电极光电化学性能

用光电流作用谱、光电流-电势图等光电化学方法研究了ITO/3-甲基噻吩和2-噻吩甲酸共聚物(CTCMT)膜电极和ITO/TiO₂/CTCMT复合膜电极的光电转换性质.结果表明,CTCMT膜为p型半导体,禁带宽度为2.36eV,价带位置为-5.52eV.在ITO/TiO₂/CTCMT复合膜电极中存在p-n异质结,在一定条件下异质结的存在有利于光生电子-空穴对的分离.CTCMT膜修饰ITO/TiO₂电极可使光电流增强,光电流起始波长红移至600nm以上,使宽禁带半导体电极的光电转换效率得到改善.     

表面敏化TiO2基复合薄膜的能带结构与光致电荷转移的研究

采用离子束溅射方法制备出TiO₂/ITO, Zr^4＋掺杂的TiO₂(TiO₂-Zr)/ITO和ZrO₂/TiO₂/ITO复合薄膜. 利用表面敏化方法制备出(1,10-邻菲咯啉)₂(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉钌混配配合物[Rup₂O](p＝1,10-邻菲咯啉, O＝(3,4,5-三氟苯基)咪唑并[5,6-f]邻菲咯啉)/TiO₂/ITO, Rup₂O/TiO₂-Zr/ITO和Rup₂O/ZrO₂/TiO₂/ITO表面敏化TiO₂基复合薄膜. 表面光电压谱(SPS)表明, 表面敏化TiO₂基复合薄膜在400～600和350 nm产生的SPS响应峰的峰高比与TiO₂基复合薄膜的结构密切相关. 利用电场诱导表面光电压谱(EFISPS)确定了复合薄膜的能带结构, 其结果分析表明, 400～600 nm的SPS响应峰主要源于Rup₂O分子的中心离子Ru 4d能级到配体邻菲咯啉p₁^*和配体咪唑并邻菲咯啉p₂^*跃迁|TiO₂禁带内Zr^4＋掺杂能级的存在减小了光生载流子的复合, 增加导带光生电子的数量|ZrO₂/TiO₂异质结构的存在有利于光生电子向ITO表面的转移, 从而导致400～600 nm和350 nm SPS响应峰的峰高比的增加, 意味着光致电荷转移效率的提高.     

FeNi层状双氢氧化物/TiO2复合光催化剂的制备及其制氢性能

层状双氢氧化物(LDH)的光生电子-空穴对易复合,虽然纳米薄片的结构促进了载流子分离,但其光催化效率仍然较低。我们利用LDH薄片结构的优势,将FeNi LDH和TiO₂通过静电自组装复合,设计制备出新型高效的FeNi LDH/TiO₂复合光催化材料,评价了其光催化分解水产氢性能。对其结构、光催化性能和光电化学等进行了详细表征。结果表明,FeNi LDH的高比表面积、复合物的异质结结构都有利于光生电荷的转移。光催化产氢结果表明,FeNi LDH/TiO₂复合材料的产氢速率(22.6mmol·g^-1·h^-1)分别比纯TiO₂(0.1 mmol·g^-1·h^-1)和FeNi LDH(0.05 mmol·g^-1·h^-1)提高了226和452倍,表明了异质结在提高LDH光催化效率方面的重要作用。     

TiO2提高富碳氮化碳的光生电荷存储性能

氮化碳材料固有的导电性差、电子迁移率低等问题导致高光生电荷复合率,阻碍了其光生电荷存储性能的提高.为此,构建了TiO₂富碳氮化碳共轭聚合物(CPCN)界面异质结,以提高光生电荷分离率.采用具有高比表面积(220.03 m²/g)的TiO₂纳米晶介孔薄膜作为电子传输物质,通过增大TiO₂与CPCN之间的界面面积提高了电极反应活性,促进了光生空穴的高效抽取,获得了197 C/g的光生电荷存储容量.     

1D/2D TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能

通过半导体催化剂利用太阳能分解水制氢被认为是解决人类面临的环境问题和能源危机的有效途径.在众多的半导体光催化剂中,TiO₂由于其良好的光化学稳定性、无毒性、丰富的形貌以及低廉的价格,在光催化制氢领域备受关注.然而TiO₂的内在缺陷,如较宽的带隙、较窄的光响应范围,光生电子空穴对的快速复合,极大限制了其太阳能制氢效率.构建异质结结构被认为是解决以上问题的一个有效方法,通过将TiO₂与另一个半导体复合可以提升催化剂对太阳光的吸收范围,也可降低光生电子空穴对的复合速率.但构建一个成功的异质结结构不仅要满足上述的要求,还需要保留异质结催化剂体系中光生电子和空穴的氧化还原能力.研究表明,S型异质结是将两个具有合适能带结构的半导体进行耦合,由于费米能级的差异,两个半导体间将发生电子转移,从而引起能带弯曲并形成内建电场.光照条件下,具有较弱还原能力的光生电子在内建电场和能带弯曲的作用下与较弱氧化能力的光生空穴复合,实现异质结催化剂体系中各个半导体内部光生载流子有效分离的目标,同时保留了异质结催化剂体系中较强氧化能力和较强还原能力的光生电子和空穴,进而实现光催化活性的提高.本文采用水热合成方法,将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn₂S₄)原位生长在TiO₂纳米纤维表面,构建了1D/2DTiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂.最优比例的TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料表现出优越的光催化制氢活性(6.03mmol/h/g),分别是纯TiO₂和纯ZnIn₂S₄制氢活性的3.7倍和2倍.TiO₂/ZnIn₂S₄复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力.通过原位XPS和DFT计算研究了异质结内部光生电子的转移机制.结果表明,在光照条件下电子由TiO₂向ZnIn₂S₄迁移,遵循了S型异质结内部电子的转移机制,实现了TiO₂和ZnIn₂S₄内部光生载流子的有效分离,同时保留了具有较强还原能力的ZnIn₂S₄价带电子和较强氧化能力的TiO₂导带空穴,从而显著提升光催化制氢效率.综上,本文制备的TiO₂/ZnIn₂S₄S型异质结光催化剂很好地克服了TiO₂在光催化制氢领域所面临的诸多障碍,为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路.     

基于催化发卡自组装和 Ru(NH3)63+ 的核酸光电化学灵敏分析

基于催化发卡自组装反应（CHA）和电活性材料[Ru(NH₃)₆]Cl₃,发展了一种“信号增强”型光电化学生物传感器,实现了核酸的灵敏检测. 首先,采用逐层离子吸附法（SILAR）将CdS 固定于TiO₂/ITO 电极表面. 光电材料CdS 不仅能够将TiO₂ 的吸收范围从紫外光区拓展到可见光区,而且还能提高光电转换效率. 之后,通过Cd-S 键将捕获DNA（C-DNA）固定于CdS/ TiO₂/ITO 电极表面. 与此同时,将Au 结合的发卡DNA 探针1（Au-HP1）,发卡DNA 探针2（HP2）和目标DNA（T-DNA）混合物于溶液中进行CHA 反应,得到大量的Au-HP1:HP2 复合物. 再通过Au-HP1:HP2 复合物与C-DNA 的杂交反应将大量的双链DNA 引入到电极表面. 最后,将电活性物质Ru(NH₃)₆³⁺嵌入DNA 的磷酸骨架中,从而使得光电流大幅度的增强. 该光电生物传感器检测核酸的线性范围为10 fmol·L^-1 到 1500 fmol·L^-1,检测线为6.19 fmol·L^-1,在生物分析、新药筛选以及疾病的早期诊断等方面具有潜在的应用前景.     

TiO2/石墨烯复合材料的光生电荷分离调控与光催化产氢性能研究

半导体光生电荷分离是光催化过程中的关键步骤之一,其效率极大地影响了最终光催化性能.将TiO₂纳米片与石墨烯复合,能够促进TiO₂中光生电子和空穴的分离,从而提高其光催化活性.为了研究光生电荷的分离对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响,通过调控TiO₂纳米片的尺寸来调节TiO₂/石墨烯复合材料中光生电荷分离的能力,然后研究其对TiO₂/石墨烯复合材料光催化性能的影响.合成了一系列不同厚度的TiO₂纳米片,将其与石墨烯复合,并通过光沉积负载Pt纳米颗粒作为助催化剂,用于光催化产氢.实验结果显示,随着TiO₂纳米片厚度减小,其与石墨烯形成的复合结构的光催化性能显著提高.这主要是由于TiO₂纳米片厚度减小时,光生电子沿厚度方向穿过TiO₂纳米片迁移到石墨烯的距离缩短,从而减少了光生电子在迁移过程中与空穴的复合;同时TiO₂纳米片厚度减小使其比表面积增大,使得TiO₂/石墨烯界面面积增大,从而使石墨烯更好地分离出TiO₂中的光生电子,有更多的光生电子到达石墨烯参与催化反应,提高TiO₂/石墨烯复合材料的光催化性能.此研究表明通过控制TiO₂纳米片的尺寸来调控TiO₂/石墨烯复合材料中光生电子和空穴的分离,是显著提高其光催化性能的有效途径.     

光催化氧化法测定地表水化学需氧量的研究

用溶胶-凝胶法在石英管上制备了纳米TiO₂膜, 并采用光催化氧化法建立了一种测定地表水化学需氧量(COD)的新方法. 以Ce(IV)作为纳米TiO₂光生电子的接受体, 从而减少了纳米TiO₂光生电子和光生空穴的复合, 提高纳米TiO₂的光催化氧化能力. 以测定Ce(IV)的紫外吸收为手段探讨了光催化氧化测定COD的机理, 考察了测定COD的最佳反应条件. 实验结果表明, 该方法条件温和, 不会造成二次污染, 能够实现地表水等低COD值水样的快速准确测定. 在该实验所选择的条件下, 可准确地测定1.0～12 mg?L^－1之间的COD值, 检测限为0.4 mg?L^－1.     

电解质对TiO2纳米管阵列膜光生阴极保护效应的影响

基于光电化学测试考察了光电解池中电解质(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, Na₂S和NaOH)的种类和浓度对阳极氧化法制备的锐钛矿型TiO₂膜电极光电性能的影响, 并解释了其作用机理.结果表明, 电解质捕获空穴的能力顺序为Na₂S>NaOH>Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃.Na₂S和NaOH在溶液中具有协同作用, 当两者组成混合溶液并且浓度均为0.5 mol/L时, 更有利于TiO₂膜光生电子-空穴对的分离和光电转化性能的提高.当0.5 mol/L NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)与0.5 mol/L Na₂S+0.5 mol/L NaOH混合溶液中的TiO₂膜电极耦连时, 光照膜电极可使403SS的电极电位负移约650 mV, 具有良好的光生阴极保护效应.当切断光源时, 在该混合液中TiO₂膜也能对403SS起到一定的阴极保护作用.     

2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C60的合成及在花椰菜花叶病毒启动子DNA传感检测中的应用

通过1,3-偶极[3＋2]环加成反应, 合成了2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C₆₀吡咯烷衍生物(HMP-C₆₀); 采用红外光谱、 紫外吸收光谱、 元素分析和液相色谱-质谱联用技术对产物的化学结构进行了表征. 基于该衍生物具有功能性的含氮和含氧基团, 通过滴涂法将其修饰在玻碳电极表面上, 并以Zr⁴⁺为桥联试剂将探针DNA通过 5′-PO₄^{3 -}组装到HMP-C₆₀修饰电极表面, 构建了基于HMP-C₆₀修饰电极的电化学DNA传感器. 以[Fe(CN)₆]^3-/4-为电活性探针, 对不同修饰电极进行了电化学表征, 并采用电化学交流阻抗法考察了该传感器对花椰菜花叶病毒(CaMV35S)启动子特征片段的分析性能. 实验结果表明, 在1.0×10^-13 ~ 1.0×10^-9 mol/L浓度范围内, 该电化学传感器电子转移阻抗变化值(ΔR_et)与目标序列浓度对数(lgc_S2)呈现良好的线性关系, 检出限为4.0×10^-14 mol/L (S/N=3). 该传感器能有效识别完全互补序列、 碱基错配序列和非互补序列, 表现出良好的选择性.     

基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构, 合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC₂H₅)₈]₂Eu₂[BiPc(SC₂H₅)₁₂]Eu₂[Pc(SC₂H₅)₈]₂, 使用Quasi-Langmuir-Sh?fer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面, 利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征, 发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面, 该薄膜具有良好的半导体性质, 导电率高达8.86×10^-5 S/cm. 将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测, 最低检测限分别达到1.35和1.64 μmol/L, 灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^-1 ·cm^-2.     

SILAR法制备TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光阳极及其性能

采用连续离子层吸附法（SILAR）沉积CdS制备type-Ⅱ异质结TiO₂/CdS光阳极,用光电化学沉积法在TiO₂/CdS表面沉积催化剂（Co-Pi）得到TiO₂/CdS/Co-Pi水氧化光阳极。通过X射线衍射（XRD）仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）仪等对样品结构及组成进行分析,证明CdS与Co-Pi已成功负载在TiO₂表面。用已制备的光阳极在中性溶液中模拟水氧化测试,在较低外偏压（0 V（vs Ag/AgCl））和无电子牺牲剂的情况下,即使在可见光照射下,依然得到较高的初始光电流和稳定光电流,分别为1.3和0.5 mA·cm^-2,表明制备的光阳极可以在可见光照下有效地驱动水氧化反应。光电化学池的工作原理为,CdS吸收光子产生光生电子-空穴,TiO₂和Co-Pi分别传输电子和空穴,空穴进行水氧化,电子转移到阴极完成质子还原。     

TiO2负载型催化剂及光催化还原CO2反应的表面光电压谱研究

半导体TiO₂作为光催化剂,已被广泛应用于光催化废水处理及光催化储能^[1,2]等方面的研究.人们不断开发高活性的新型光催化剂并对其反应机理进行了探索性研究^[3],希望通过表面负载Pd、Ru、Pt或Rh等贵金属的小岛式颗粒以传递光生电子(或光生空穴).     

微量热法和荧光显微法研究CdTe量子点敏化的纳米TiO2对大肠杆菌的抗菌活性及细胞损伤机制

通过水热合成法和自组装方法分别合成了CdTe(QDs)量子点与CdTe(QDs)敏化的纳米TiO₂复合物,并将CdTe(QDs)/TiO₂与TiO₂均配成浓度为1×10^-2 mol/L的悬浮液. 取一小环大肠杆菌(E. coli)的营养肉汤培养基至5 mL LB培养基中,则E. coli的浓度配成大约1×10⁶ cell/mL的悬浮液以作备用. 在37.0 ℃条件下,利用LKB-2277生物活性检测仪并采用停流法进行检测,研究了CdTe(QDs)/TiO₂对E. coli的抗菌行为. 通过测定和分析产热功率-时间曲线,获得细胞生长速率常数(k)、最大产热功率(P_m)、传代时间(t_G)以及抑制率(I)等热动力学常数. 结果表明：在0～4.0×10^-5 mol·L^-1浓度范围内,生长速率常数(k)和抑制率(I)均与浓度成一定的线性关系. 生长速率常数(k)和最大产热功率(P_m)随着CdTe(QDs)/TiO₂的浓度增加而下降,而传代时间(t_G)和抑制率(I)随着CdTe(QDs)/TiO₂ 的浓度增加而增加;其中,CdTe(QDs)/TiO₂的生长速率常数斜率(0.0001)小于TiO₂的生长速率常数斜率(0.0005),可以初步判断CdTe(QDs)/TiO₂对E. coli的代谢影响较TiO₂要大. TiO₂和CdTe(QDs)/TiO₂对E. coli代谢活性均有一定的抑制作用. 在相同浓度时,CdTe(QDs)/TiO₂的抑制率斜率(0.84)大于TiO₂的抑制率斜率(0.26),进一步说明了CdTe(QDs)/TiO₂相比TiO₂具有对E. coli 更强的细菌抑制作用;结合Hadama荧光显微方法,进一步佐证了CdTe(QDs)/TiO₂相对于TiO₂表面结构的改变可能是导致其抗菌效果较好的主要原因之一. 从而为深入揭示纳米材料影响微生物生长代谢过程的热动力学规律和细胞损伤机制提供理论支撑.     

TiO2/Bi2O3纳米复合体的制备及可见光催化产氢性能

首先采用相分离的水解-溶剂热法制备了Bi₂O₃纳米粒子,然后利用简单的湿化学法在Bi₂O₃表面负载不同比例的TiO₂纳米颗粒,进而得到TiO₂/Bi₂O₃纳米复合体。通过气氛调控的表面光电压谱(SPS)等测试表明,表面负载适量的TiO₂后能够提高Bi₂O₃光生电荷分离。可见光催化产氢和降解污染物测试结果进一步证明,表面负载适量的TiO₂后可显著提高其可见光催化活性,其中Ti/Bi摩尔比为7%时具有最高的光催化活性。这主要归因于TiO₂具有较为合适的导带能级位置,可以接收Bi₂O₃在可见光激发下所产生的高能级电子,从而抑制光生电子-空穴对复合,并且维持了高能级电子较高的还原能力。     

通过扫描光电化学显微镜研究超分子光敏剂-二氧化钛薄膜系统的光诱导电子转移（英文）

在基于TiO₂的光阳极上枝接电荷转移通道仍然是太阳能到化学转换技术的一个迫切瓶颈。尽管进行了大量的尝试,但TiO₂作为有前途的光阳极材料仍然受到电荷传输动力学迟缓的影响。因此,一种组装策略涉及将金属卟啉基光敏剂分子(MP)轴向配位嫁接到表面改性的TiO₂纳米棒(TiO₂NRs)光阳极上,形成复合MP/TiO₂ NRs光电极。正如预期的那样,与单独的TiO₂NR和MPA/TiO₂NRs光电极相比,所得到的独特的MPB/TiO₂ NRs光电极具有明显提高的光电流密度。采用扫描光电化学显微镜(SPECM)和强度调制光电流光谱(IMPS)系统地评估了MP/TiO₂ NRs光电极的连续光激发电子转移(PET)动力学信息。通过数据拟合发现,在光照条件下,MPB/TiO₂ NRs的光电子转移速率(k_eff)常数比纯TiO₂ NRs高2.6倍...     

分离式阴极光电化学检测致病菌的新方法研究

利用液相法合成了水溶性的巯基乙酸修饰的硒化铅(PbSe)量子点(QDs),并将其修饰至氧化铟锡(ITO)电极,制备了ITO/PbSe电极。Zn~(2+)可与电极上修饰的PbSe QDs进行离子交换形成ZnSe/PbSe/ZnSe量子阱(QW),促进电子-空穴分离,提高ITO/PbSe电极的阴极光电流。以抗菌肽为识别探针,开发出一种分离式光电化学(PEC)检测大肠杆菌O157∶H7(E.coli O157∶H7)的方法。该方法避免了生物分子固定在电极上所导致的PEC信号传输的延误,具有更好的检测效果。E.coli O157∶H7的检测范围为10.0～5.0×10~6 CFU/mL,检出限为4.0 CFU/mL,回收率为94.7%～104%,相对标准偏差为1.9%～2.8%。     

三维网状Dy3+:YVO4/TiO2复合纤维的制备及光催化产氢性能

以电纺TiO₂纳米纤维为基质, 柠檬酸为软模板, 采用一步水热法制备了具有三维立体网状结构的稀土Dy ³⁺掺杂YVO₄/TiO₂复合纤维. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱、 N₂吸附-脱附、 紫外-可见漫反射光谱及荧光光谱等手段对材料的组成、 表面形貌和性能进行表征, 以光分解水产氢实验考察其光催化活性. 结果表明, Dy ³⁺∶YVO₄纳米枝与TiO₂纳米纤维相互交联构筑的纳米纤维网具有大比表面积, 可提供更多活性位点, 改善了多相光催化反应的传递过程; 稀土Dy ³⁺掺杂的YVO₄与TiO₂复合形成异质结相互促进, 在拓宽光谱响应范围、 提高太阳光利用率的同时使光生电子-空穴对得到较好分离, 从而提高了样品的光催化活性. 模拟太阳光照射下, Dy ³⁺∶YVO₄/TiO₂复合纤维光催化产氢速率达到8.63 mmol· h ^-1·g ^-1, 是纯TiO₂纳米纤维的10倍.     

微波原位合成Ag NPs/MoS2复合材料及其电化学性能

二硫化钼纳米片(MoS₂)受到带电杂质、结构缺陷和易聚集等因素的影响,导致其电子转移性能下降,使其应用受限。将银纳米颗粒(Ag NPs)与少层MoS₂纳米片复合,可提升MoS₂纳米片的电化学性能。本研究创新性地采用微波还原法,使Ag NPs原位沉积于MoS₂,得到Ag NPs/MoS₂复合材料。结果表明,将Ag NPs/MoS₂复合材料修饰于丝网印刷电极(screen printed electrodes,SPE)后,测得的循环伏安(cyclic voltammetry,CV)曲线峰电流值为同浓度单一MoS₂修饰电极的1.8倍,方波伏安(square wave voltammetry,SWV)曲线峰电流值为单一MoS₂修饰电极的3.4倍,电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的电子转移阻抗值(Ret)仅为167Ω,相比MoS₂/S...     

氧气氛烧结电极对染料敏化太阳电池微观性能影响机理研究

为了改善染料敏化太阳电池内电子的传输复合过程, 研究者尝试不同方法制备或改性TiO₂薄膜. 不同烧结气氛可以改变TiO₂薄膜的表面特性, 是一种有效的方法并被广泛研究. 采用两步烧结法制备氧气氛烧结TiO₂电极并应用于染料敏化太阳电池:第一步将电极在空气或氧气氛中510℃保温30 min以清除TiO₂薄膜中有机物; 第二步将电极进一步在氮气氛中510℃保温10 min以移除电极表面吸附的多余氧原子. 通过与空气烧结电池宏观性能及微观性能的对比, 细致研究了氧气氛烧结电极表面特性对染料敏化太阳电池传输复合微观动力学过程的影响机制. TiO₂薄膜表面特性及带边移动、电子传输复合过程的表征分别借助XPS能谱仪和强度调制光电流谱(IMPS)/强度调制光电压谱(IMVS)等探测技术完成. 结果表明, 氧气烧结电极Ti³⁺复合中心减少, 使电池内部电子复合得到有效抑制. 同时, 氧气烧结电极染料吸附量增加且导带边正移, 使得光生电子浓度升高, 膜内电子传输过程加快. 最终, 氧气烧结电极有效改善了电池光吸收效率、电子收集效率以及注入效率, 使电池效率由6.90%提升至7.53%.